铌酸锂(LiNbO3)晶体是一种集电光、声光、光折变和激光活性等多功能效应于一体的光学晶体材料,在光放大、光调制、光信息存储等诸多领域都得到了广泛应用。LiNbO3晶体优异的功能性很大程度上与晶体结构密切相关,LiNbO3晶体具有非中心对称结构且具有自发极化,使其表现出非线性光学特性以及铁电性;其晶体中含有大量的本征缺陷,能够作为光吸收中心使LiNb03晶体具有本征的光折变性质;LiNbO3晶体特殊的晶体结构使其能够容纳大多数种类的离子掺杂进入晶格,以调控其多种物理化学性能。然而,由于LiNb03晶体中Li和Nb位点具有类似的晶格环境,实验表征其缺陷结构,以及探究其光学性质等的来源存在一定困难,加之LiNbO3晶体的缺陷结构复杂,也为实验上表征和理解其微观结构与物理化学性能之间的关系带来一定的阻碍,导致目前对LiNb03晶体微观结构和性质尚未被充分认识。鉴于实验测试和表征的局限性,采用理论研究手段构建铌酸锂晶体微观缺陷结构和宏观功能特性之间的内在关联,是一种行之有效的方法。本论文以微观缺陷为基本出发点,研究了 LiNbO3晶体内部的本征点缺陷和畴壁缺陷,以及外在的光折变和抗光折变离子掺杂引入的缺陷结构,探究了缺陷结构、其稳定存在形式、电子结构、极化子行为和光学性质等特征,探讨了本征缺陷和掺杂离子对LiNbO3晶体电子结构和光学性质的影响规律,获得了光折变掺杂离子、抗光折变掺杂离子以及本征点缺陷之间的相互作用规律和机制,从而为功能导向的材料改性提供的理论依据。主要研究内容和结论如下:第一章主要论述了本论文的研究背景及研究意义,简要介绍了 LiNbO3晶体中微观缺陷结构的种类、其引起的光学性质等晶体性能和当前研究现状。第二章简要介绍了密度泛函理论的基本原理、处理交换相关能的近似泛函及自洽场计算流程,并对本论文所使用VASP计算软件包进行了简单介绍。第三章研究了同成分铌酸锂CLN晶体中本征点缺陷的种类、微观结构、稳定性,以及引起的极化子性质、电子结构和光学性质等物理性质规律,探讨了本征缺陷之间的相互作用形式及微观机制。研究表明,CLN晶体中大量存在的本征点缺陷是反位铌NbLi4+和锂空位VLi-。NbLi4+能够通过捕获一个电子形成NbLi3+小极化子,也能够捕获两个电子形成NbLi2+双极化子。这两种极化子是CLN晶体具有本征光折变性质的主要原因。此外,CLN晶体中产生大量本征缺陷的根本原因在于Nb的变价,因此控制Nb变价将有利于降低晶体缺陷密度,调控其光电特性。随着缺陷浓度增大,本征点缺陷能够补偿形成电中性的缺陷团簇NbLi4++4VLi-、5NbLi4++4VNb5-和 2NbLi4++VNb5-+3VLi-,其中 NbLi4++4VLi-在能量上最稳定。缺陷团簇增大了点缺陷存在的稳定性,但是并未对晶体的光学响应产生进一步的影响。第四章研究了 LiNb03晶体内部的二维畴壁缺陷结构以及畴壁界面处的带电点缺陷,从微观结构、畴壁能、静电势和电子结构等方面着重探讨了带电点缺陷对不同类型畴壁导电性能的影响规律及微观机制。研究表明,头碰头(HH)型畴壁比尾对尾(TT)型畴壁结构更加稳定,HH型畴壁界面处产生内建电场,能够驱动电子和空穴的不对称迁移,使其具有优异的导电性。HH型畴壁界面处的NbLi2+缺陷能够降低畴壁能量、减小体系的带隙,并在畴壁界面处形成偶极子层以提高载流子迁移和分离的驱动力,从而促进电子在界面上的扩散和转移,进一步提高HH型畴壁的导电能力。从第五章开始,我们的研究重点转向外在掺杂离子引入的非本征缺陷结构。本章节中,我们研究了 Mo和Bi光折变离子掺杂进入铌酸锂的晶格占位、局域结构、稳定存在的电荷态、极化子特征、电子结构和光学性质等,探讨了光折变掺杂离子引起LiNb03晶体产生光折变效应的机理,并进一步研究了光折变掺杂离子与本征点缺陷的相互作用形式及其对电子结构和光学性质的影响。研究结果表明,掺杂离子优先占据顺序与其价态相关,并遵从“价态相近原则”,低价+2、+3的掺杂离子均易占据Li位点,+4、+5高价态的掺杂离子则优先占据NbLi位点,而具有最高+6价态的Mo掺杂离子优先占据Nb位点。光折变性能的提升主要归因于掺杂离子引入的较深的杂质态能级、较大的晶格畸变,以及可以稳定存在的小极化子。含有d电子的过渡金属离子如Mo和包含孤电子对的主族离子如Bi均会在带隙中引入深能级。高价态过渡金属掺杂离子由于不同方向d轨道和相邻O原子之间的相互作用能够引起晶体结构发生较大的不对称晶格畸变。当在xy平面和z轴方向上的d轨道均与近邻O-2p轨道相互作用时,掺杂引入小极化子,而仅当沿着z轴的dz2或者xy平面的dx2-y2与近邻O-2Pp成键时,掺杂则引入双极化子。由于小极化子对电子的束缚能力较弱,可显著缩短光折变响应时间。第六章,研究了 Mg、Zn、In、Sc、Sn、Hf和Zr系列抗光折变离子的掺杂结构和相关性质的变化,探讨了抗光折变的微观机理,分析了它们具有不同掺杂阈值浓度的内在原因。在此基础上,研究了抗光折变离子与本征点缺陷、光折变离子Fe的相互作用形式和微观机制,探讨了其相互作用对铌酸锂电子结构和光学性质的影响。研究表明,它们通常取代Li位并以最高价态稳定存在,其闭壳层的电子结构使其具有很好的稳定性,不会导致LiNb03晶体的光吸收和光折变等光学性质的变化。其与Fe、Cu等光折变离子共掺杂,不影响光折变中心电子结构,且显著降低NbLi4+/2+数量,从而提高LiNb03的抗光折变效应。此外,系列抗光折变离子稳定性与其电子组态有关。高价态掺杂离子更为稳定,对于同等价态掺杂离子,含有d电子的离子通常比主族元素更为稳定。最后,在第七章我们总结和归纳了本论文的工作,并对今后拟开展的研究工作进行了展望。