石墨烯基聚丙烯催化剂载体的制备及应用

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本论文合成了一种可用于烯烃聚合的类球形多孔石墨烯复合载体,此载体起着承载催化剂和纳米填料的双重作用:石墨烯作为聚丙烯催化剂载体的承载材料,负载齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂后催化丙烯聚合;同时,石墨烯以载体的形式与聚丙烯原位纳米复合,制备出了相容性较好的功能性聚烯烃材料。本文通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射、红外光谱、拉曼光谱和差示扫描量热仪等表征方法系统的研究了载体、催化剂及石墨烯/聚丙烯纳米复合材料的结构和性能。研究内容如下:采用改进的Hummers方法制备出了片层平均厚度约为0.7 nm的单层氧化石墨烯(Graphene Oxide,简称“GO”);利用反相微乳液法制备了能作为催化剂载体材料的氧化石墨烯类球形颗粒。具体实验是以氧化石墨烯水分散液为水相,液体石蜡和四氯化碳为混合油相,环氧氯丙烷为交联剂,在一定条件下制备出平均粒径为84μm,比表面积为240 m2/g的氧化石墨烯微球,再通过格氏试剂对氧化石墨烯微球进行还原和改性,最后得到催化剂载体材料。对于石墨烯的制备,本文第一次采用插层剥离法制备了片层厚度小20 nm、片层尺寸约2.0μm的石墨烯片,其制备效率高,有避免强酸、强氧化剂使用的优势。具体制备方法是以三氯化铁为插层剂,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为插层溶剂,利用溶剂热法对石墨插层处理,以双氧水为膨胀剂处理,最后在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中经超声剥离后,制备出少层石墨烯片。利用上述载体制备石墨烯基Ziegler-Natta催化剂,钛含量达到4%左右。通过化学键作用的类球形GO载体在催化剂负载化过程中未发生破碎和团聚现象,相比片层状GO,类球形GO载体具有良好的机械性能、较大的孔隙率和高的比表面积等明显优势。在聚合反应中,由于聚合物有“复现”催化剂形貌的现象,前者催化剂制备的聚丙烯呈深灰色小颗粒状、流动性好,没有结块的现象,更有利于工业化生产,聚合反应时避免了黏釜和缠结的现象,而片层状GO没有这些优势。聚合物样品呈类球形的形貌,平均颗粒尺寸为210μm,是载体粒径的2.5倍,且石墨烯/聚丙烯复合物的导电率为4.6×10-9 S/m,具有抗静电性能。
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