论文部分内容阅读
功能聚合物微球在固相有机合成、分离分析技术、医药、生物化学、涂料以及电子信息材料等领域都有广泛的应用。把功能聚合物微球和无机材料结合起来就构成了无机/聚合物复合/杂化材料,这种新型材料结合了无机材料(质地坚硬、耐磨、耐高温)和聚合物材料(易于加工、质地柔软、具有多种官能团)的特性,在工业和科研方面有广阔的应用前景。空心微球由于其低密度、高比表面积的特性,并且具有可容纳大量的客体分子或大尺寸的客体的空腔结构等,因而可以广泛应用于生物医药、化工和材料领域。空心微球的空腔可以带上可移动的功能性内核,这种具有可移动内核的空心微球作为结构新颖的材料能够发挥出单独的空心微球和功能性内核所不具有的性质。由于以上材料的优良性质,本论文进行了单分散亲水性功能聚合物微球、无机/聚合物核壳型复合/杂化微球、空心微球和具有可移动内核的空心微球的合成研究。
第一章综述了功能聚合物微球、无机/聚合物核壳型复合/杂化微球、空心微球和具有可移动内核的空心微球的合成和应用方面最近的研究进展。
第二章在纯乙腈中,以AIBN为引发剂,通过蒸馏沉淀聚合法制备了高交联的菜花状聚N,N-亚甲基双丙烯酰胺微球(PMBAAm),微球平均直径260纳米,不随反应条件如单体和引发剂的浓度、反应时间而改变,其原因在于MBAAm单体的高反应活性。功能性共聚单体的加入会显著影响到所形成的共聚微球的形貌,以MBAAm为交联剂,和功能性共聚单体如甲基丙烯酸(MAA)、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)蒸馏沉淀共聚可以制备含各种官能基团,如羧基、酰胺基,吡咯烷酮基的亲水性聚合物微球,粒径在120纳米到600纳米之间,聚(MBAAm-co-MAA)微球、聚(MBAAm-co-NIPAM)和聚poly(MBAAm-co-NVP)微球粒径的差异是由共聚过程中氢键效应的不同引起的。微球在水中通过动态光散射测定的流体力学直径大于电镜观测的结果,证明了微球的亲水性。
第三章以St(o)ber法制备的SiO2微球为种子,蒸馏沉淀聚合MBAAm生成了SiO2/PMBAAm核壳微球。SiO2微球表面的活性羟基与MBAAm单体的酰胺基团间的氢键作用在PMBAAm包覆SiO2微球的过程中起到驱动力的作用。通过改变MBAAm单体的加入量方便地控制了所得核壳型SiO2/PMBAAm杂化微球的壳层厚度。以HF溶液分别刻蚀复合微球,选择性地移去了SiO2核得到了具有不同壳层厚度的空心PMBAAm微球。第四章以二氧化硅微球为种子,蒸馏沉淀聚合交联剂MBAAm与亲水性功能单体甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯醇、4-乙烯基吡啶、N-异丙基丙烯酰胺,制备壳层含各种亲水性官能基团的二氧化硅/亲水性聚合物核壳型复合微球,二氧化硅表面的活性羟基与MBAAm的酰胺基和亲水性共聚单体的官能团之间的协同氢键作用在聚合物壳层包覆到二氧化硅核的过程中起了关键作用。通过调节MAA占单体总量的比例,可以控制poly(MBAAm-co-MAA)壳层的厚度和形貌以及表面的羧基官能团含量。含各种官能基团如羧基、酰胺基、羟基、吡啶基的亲水性空心聚合物微球,能够通过用氢氟酸刻蚀掉二氧化硅/亲水性聚合物核壳型复合微球的二氧化硅核而得到。复合微球和相应的空心微球在水中通过动态光散射测定的流体力学直径大于电镜观测的结果,证明了微球的亲水性。
第五章以3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)修饰的二氧化硅微球为种子,蒸馏沉淀聚合疏水性单体DVB、EGDMA,制备了SiO2/PDVB和SiO2/PEGDMA无机/聚合物杂化微球。SiO2-MPS微球表面的活性碳碳双键在PDVB和PEGDMA包覆SiO2微球的过程中起到重要作用,通过捕获低聚物和单体自由基微球粒径不断增大,通过改变DVB和EGDMA单体的加入量方便地控制了所得核壳型SiO2/PDVB和SiO2/PEGDMA杂化微球的聚合物壳层厚度。以HF溶液分别刻蚀所得杂化微球,选择性地移去了SiO2内核得到了具有不同壳层厚度的空心PDVB和PEGDMA微球。
第六章以Au/SiO2微球为种子,蒸馏沉淀聚合MBAAm合成了形状规则的Au/SiO2/PMBAAm三层复合微球。通过改变MBAAm单体的加入量方便地控制了所得三层复合微球的聚合物壳层厚度。以HF溶液刻蚀Au/SiO2/PMBAAm三层复合微球,选择性地移去了SiO2中间层得到了具有可移动金核的空心PMBAAm微球。空心PMBAAm微球空腔中可移动的金纳米粒子用作催化水相中NaBH4还原4-硝基苯酚为4-胺基苯酚的反应的催化剂,循环反应三次仍有催化活性。
第七章以MPS修饰的α-Fe2O3/SiO2微球为种子,蒸馏沉淀聚合DVB合成了椭球形状的α-Fe2O3/SiO2/PDVB三层杂化微球,α-Fe2O3/SiO2/PDVB杂化微球的聚合物壳层厚度通过改变DVB单体的加入量方便地制得。随着PDVB层厚度的增加,α-Fe2O3/SiO2/PDVB三层杂化微球中铁磁性的α-Fe2O3内核的质量分数减小,α-Fe2O3/SiO2/PDVB杂化微球的饱和磁强度降低。以稀HF溶液刻蚀α-Fe2O3/SiO2/PDVB杂化微球,选择性地移去了SiO2中间层得到了具有可移动α-Fe2O3核的椭球形空心聚合物微球；以浓HF溶液刻蚀α-Fe2O3/SiO2/PDVB杂化微球,同时移去了SiO2中间层和α-Fe2O3内核,得到了椭球形空心PDVB微球。按照相似的策略还能制备中等极性和强极性的α-Fe2O3/SiO2/PEGDMA、α-Fe2O3/SiO2/poly(DVB-co-MAA)和α-Fe2O3/SiO2/PMBAAm三层复合/杂化微球以及相应的空心微球。第八章是全文总结。