碳化钛纳米通道表面电荷对离子选择性传输性能影响与机制研究

来源 :西安建筑科技大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:a18102023
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膜分离技术是现代分离科学中最重要的手段之一。其中,利用新型二维材料构筑具有纳米及亚纳米尺寸膜孔的功能薄膜,因其对溶液中分子与离子的特殊的传输与筛分行为,在海水淡化、质子传导以及能量储存等多个领域显示出了巨大的应用潜力,已成为膜分离与纳米技术领域的前沿课题。其中,实现类似于细胞薄膜通过门控电位实现离子传输精确控制的相关研究,引起了研究者的极大兴趣,但由于在实验技术上难以达到对规则纳米通道表面电位的精确调控,因此该方面研究多集中于理论计算与模拟。本研究制备出超薄碳化钛纳米片,构筑具有规则纳米通道的碳化钛层状分离薄膜。在此基础上,首先对不同尺寸、价态离子在碳化钛纳米通道中的传输行为进行了研究,并探讨了离子插层对层状结构的影响。随后,通过构建电化学三电极体系,实现精确控制碳化钛纳米通道的表面电位,基于此,开展不同离子跨膜传输实验,考察通道表面电位对离子运动行为的影响。为了进一步探索表面电荷对离子传输行为影响及原因,我们基于耗散型石英晶体微天平与电化学工作站搭建成E-QCMD测试平台,探索了离子与不同表面电荷密度碳化钛纳米通道间相互作用及影响机制。主要成果结论如下:(1)通过“Minimally Intensive Layer Delamination”选择性刻蚀法制备出单层碳化钛纳米片。随后通过真空抽滤制得碳化钛纳米通道。通过X射线衍射实验,证明了Ti3Al C2粉末已经变成碳化钛纳米片,同时还探测出碳化钛纳米通道膜层间的距离约为13.8?。通过扫描电镜、透射电子显微镜以及原子力显微镜图像等实验表征了Ti3Al C2、碳化钛纳米片和碳化钛纳米通道的形貌和结构。验证了碳化钛纳米片形貌完整,横向尺寸较大,高度均匀,此外还确定了碳化钛纳米通道具有良好的机械强度和柔韧性,纳米片堆叠均匀,层间结构完整。(2)在碳化钛纳米通道表面不施加外电压的条件下,进行离子传输实验,确认了离子的传输率与其价态和浓度有关。通过XRD分析也证实了碳化钛膜层间结构在不同溶液中的结构特征,在将原始干膜浸入纯水或盐溶液后,层间间距会发生变化,但通道尺寸处于艾米级量级,小于大多数水合离子的直径。(3)搭建三电极系统:以碳化钛纳米通道作为工作电极(WE),引入铂网作为对电极(CE),Ag/Ag Cl电极作为参比电极(RE),对碳化钛通道的表面电位进行精确控制,探索通道表面电位对离子传输行为的影响规律与机制。结果表明:a)不同电压值下离子透过率变化显著,正电压可以有效的加速离子传输,较小的负电压,会抑制离子的透过,较大的负电压反而促进离子透过,且浓度越低电压调节效果越明显;b)根据EQCM-D技术测试碳化钛纳米通道在施加电压时的耗散与频率,进而实时监测碳化钛通道结构的变化,发现较高的表面电位会吸引溶液中反离子进入层间,使相邻纳米片斥力增加,从而使总通道尺寸增大;c)由于双电层中斯特恩层因表面电位极性的不同,以内亥姆荷茨层与外亥姆荷茨层形式存在,当膜表面施加电压为正时,由于阴离子易去水合,斯特恩层以较薄的内亥姆荷茨层形式存在,导致离子传输通道有效直径增大,离子传输率增大;当施加负电压时,通道表面形成较厚的外亥姆荷茨层,不同的是,较高的负电压会使外亥姆荷茨层中反离子进一步脱水,使得有效通道尺寸也随之增大,导致离子传输率增大,而施加较低的负电压时,反离子的进一步脱水较困难,有效通道尺寸相对减少,导致离子传输率降低;d)虽然半径较大的Rb+在静电作用下易于脱水合进入内亥姆荷茨层,但由于其空间位阻效应较大,使得其表现出独特的抑制Rb+传输的现象。
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