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开发先进高效的电催化能源转化体系对于推动人类社会能源利用的升级换代,减少化石燃料的消费造成的二氧化碳排放和与之相关的温室效应具有重要现实意义。其中利用可再生能源进行电解水制氢被认为是未来人类社会可持续发展的能源技术基础。然而相比于阴极端两电子转移的氢析出反应（Hydrogen evolution reaction,HER）,阳极端的氧析出反应（Oxygen evolution reaction,OER）涉及四电子转移,过程更为复杂。复杂的中间反应和含氧物种的吸脱附导致OER反应动力学过慢,使得阳极端过电位远远高于阴极端过电位,成为阻碍电解水制氢大规模应用的核心环节。除此,OER也是电催化转化体系如金属空气电池、电解还原小分子（如CO2和N2）以及有机电合成制备高值化学品的阳极端反应。因此,开发先进、高效和廉价的阳极OER电催化剂对于打通电催化能源和物质转化体系大规模应用的瓶颈具有重要理论和现实意义。然而,当下报道的多数高性能电催化剂都存在化学组分多元、结构复杂和制备繁琐等问题,不仅增加研究电催化剂活性起源和认识催化机理的困难,而且不利于电催化剂的实用化。本论文基于对OER反应类型和机理的认识,围绕OER过程中的吸附物演变机制（Adsorbate Evolution Mechanism,AEM）或晶格氧调控机制（Lattice Oxygen-mediated Mechanism,LOM）,提出配体工程、缺陷工程和杂原子掺杂等策略对催化剂电子结构进行调控,达到优化反应中间体吸附吉布斯自由能和降低反应能垒的目的,并研究相应电催化剂的电化学性能。首先,提出层间配体工程的策略,研究不同链长和构型烷氧基取代对β-Ni（OH）2层间距和电子结构的调变作用;其次,利用Ar气等离子体对完全配位饱和的丙三氧化钴（Co Gly）进行配体的刻蚀,实现配体工程与缺陷工程的巧妙结合,显著增强催化剂的OER活性;提出以Fe2+为铁源,原位诱导插层和阳离子脱溶制备得到富空位的Fe取代Co Me,一步实现配体工程、缺陷工程和杂原子掺杂的协同催化;提出构建Ru O2（P-Ru O2）的晶格内Ru-O-H键的思路,增强其在0.5 mol dm-3 H2SO4中OER活性和稳定性的同时,实现固态聚合物电解（SPE）制氢器件的长时间制氢的稳定运行。具体研究内容如下:（1）β-Ni（OH）2由于其化学组分简单和晶体结构清晰,是研究OER反应机理和识别活性位的一种理想模型催化剂。但在实际应用中,β-Ni（OH）2由于宽带隙导致的低电导率、强疏水界面和结构不稳定性,其OER活性远远低于大多数镍基催化剂。针对这些固有问题,本文提出层间配体工程的策略,通过一步溶剂热反应,制备得到一系列烷氧基取代的β-Ni（OH）2,也即Ni[（OH）1-y（L）y]2（L为烷氧基,0≤y≤1）。利用不同碳链长度和构型烷氧基的配体效应对催化剂电子结构和反应界面进行调控,系统研究了不同烷氧基取代对β-Ni（OH）2电化学性能的影响。发现,乙氧基替代的β-Ni（OH）2（Ni Et）具有最优的OER表观活性和本征活性,起始过电位为240 m V,电流密度达到10 m Acm-2时的过电位仅为320 m V。通过原位X射线吸收谱（XAS）对Ni Et的电化学极化过程进行跟踪,研究了Ni Et极化过程中Ni价态的变化和含氧中间物种的电化学行为。在起始电位之前,Ni Et表面的去质子化与施加的极化电位大小紧密相关;在去质子化的第一阶段,所形成的的Ni3+不具有OER活性;随着施加电位的进一步增大,Ni3+物种逐渐向Niδ+（3<δ≤3.66）转变,从而催化OER的进行。本章不仅提出层间配体工程进行OER电催化剂设计的新视角,也揭示了反应的活性物种在反应过程中的转变过程并提出了相应可能的电化学反应机制。（2）基于Co Gly配位饱和的特点,以Co Gly为模型催化剂,研究过渡金属原子的配位不饱和增强OER性能的活性起源。通过配体工程和缺陷工程的巧妙结合,利用Ar气等离子对Co Gly进行轰击,改变金属原子与有机配体间配位环境,构筑得到丰富的Co配位不饱和位点。电化学测试结果表明,等离子体处理后得到的Co Gly-P的阳极极化电流密度达到10 m A cm-2时所需过电位仅为290 m V,显著低于Co Gly所需的350 m V,表明缺陷工程和配体工程的结合有效增强了电催化剂OER性能。简而言之,本章不仅拓展了电催化剂用金属有机化合物的材料范畴,而且直接证实了配位不饱和位点对OER活性的显著增强作用。（3）以β-Co（OH）2中羟基被甲氧基配体部分取代的Co Me材料为研究对象,将前述的配体工程、缺陷工程和杂原子工程有机结合,实现三种策略的OER协同催化。利用三价金属离子在Co Me材料体系难以大量热力学稳定存在的特点,在材料合成过程中引入杂原子Fe2+作为铁源,实现Fe掺杂Co Me电催化剂（Co Fe Me）合成过程中的原位插层和阳离子脱溶。通过引入这个策略,元素嵌入、插层和缺陷工程得以在一步溶剂热反应中实现有机结合,相比Co Me,Co Fe Me的BET比表面积显著增大,由16.5 m~2 g-1增加至101.6 m~2 g-1。同时,借助于XAS的表征和分析,伴随着反应过程中阳离子的脱溶,形成了大量的阴阳离子空位。结合TGA、FTIR、ICP和EA测试结果,确定得到Co Fe Me的准确化学式为Co80Fe20[（OH）（OCH3）]（Ac）x·y H2O。由于大量空位的存在和烷氧基的拉电子效应,Co价态由+2.14（Co Me）增加到+2.3（Co Fe Me）,Fe2+几乎被完全氧化并以+2.94价存在,更高价态金属往往被认为有利于高价OER活性物种的形成。正是由于这些优点,驱动OER电流密度达到10 m A cm-2的过电位急剧减小,由350 m V（Co Me）减小到240 m V（Co Fe Me）。简而言之,本章不仅提出了利用Fe2+诱导效应实现Co Me的原位插层和空位形成,也提供了一锅法实现元素嵌入、插层和缺陷工程三合一的新方法,为催化剂的大规模制备和应用提供了新思路。（4）针对Ru O2在阳极极化电位下极易形成酸中易溶的高价态Ru Oδ的瓶颈问题,提出质子和电子共掺杂P-Ru O2制备H-Ru O2的策略,实现了不同氢掺杂浓度H-Ru O2的灵活调控。构建得到的Ru O2的晶格内Ru-O-H键在增强P-Ru O2酸性OER活性的同时抑制Ru-O键的断裂。不同氢掺杂浓度H-Ru O2的XPS表面化学态分析表明,氢的掺杂不仅起到调控Ru O2的电子结构从而降低Ru平均价态和减小材料内部晶格氧的占比,而且促使电催化剂的羟基氧占比也随之增加并改变电催化剂的亲疏水性。三电极体系的电化学测试结果表明75-H-Ru O2具有最优电化学性能,其极化过电位较P-Ru O2降低了70 m V,仅为200 m V(@10 m A cm-2)。在10 m A cm-2的恒电流测试下是P-Ru O2运行寿命的2.7倍,长达近23 h。75-H-Ru O2在SPE测试中仍然表现出优异的性能,由于其显著减小的电荷转移阻抗和三相界面处改善的亲水特性,其在80℃的运行温度和0.5 A cm-2的恒电流测试结果中,其可以稳定运行超过50 h,是P-Ru O2的接近3.13倍,好于三电极体系下的2.7倍。总而言之,本章提出的氢掺杂策略不仅实现了催化剂电子结构的调控,也达到优化催化剂三相界面环境的目的。