后磺化法可控制备磺化聚芳醚砜及其质子交换膜性能的研究

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可以将燃料的化学能直接转化为电能的质子交换膜燃料电池(PEMFC),被认为是最有希望成为未来清洁能源的装置之一。质子交换膜(PEM)作为PEMFC的核心部件之一,受到了广泛而深入的研究。本文以聚芳醚砜结构设计和磺化方法为研究对象,制备了两个系列的磺化聚芳醚砜质子交换膜:无规型和嵌段型磺化聚芳醚砜质子交换膜,并对其性能进行了表征。本文首先制备了模型化合物,然后依据模型化合物的定位规律,以4,4’-二氟二苯砜(DFDPS)、4,4’-二羟基二苯砜(SDP)和联苯二酚(BP)为原料,N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂,经过亲核取代反应制备了只在特定位点进行磺化的无规型聚芳醚砜,采用后磺化法得到磺化度和磺化位置可控的无规型磺化聚芳醚砜。采用膜液浇铸法制备出无规型磺化聚芳醚砜质子交换膜,并对膜的特性粘度、离子交换容量(IEC)、吸水率和尺寸变化率、质子传导率和机械性能进行了测定和表征。在此基础上,制备了不同链段长度和不同IEC的嵌段型磺化聚芳醚砜,渴望在吸水率和尺寸变化率、质子传导率和机械性能等性能上获得进一步优化和提升。通过FTIR和1HNMR对无规型磺化聚芳醚砜的结构进行了验证,确认了磺酸基团成功接入联苯结构上氧醚基团的邻位,说明后磺化法可控制备了磺化聚合物;运用乌氏粘度计对聚合物的相对粘度进行了表征,所制备磺化聚芳醚砜的相对粘度都在1dL/g以上,说明该方法成功制备出了较高分子量的磺化聚芳醚砜,并且对于分子量相似的聚芳醚砜,随着IEC值的增大,对应磺化聚芳醚砜的相对粘度越大;运用酸碱滴定法对磺化聚芳醚砜的磺化度进行了表征,IEC的实验滴定值基本上都为理论值的93%之上;这些膜的吸水率和质子传导率随着IEC和温度的提高显著增加,质子交换膜的尺寸变化率也逐渐增大,但是IEC在1.60meq g-1以下依旧能保持形状完整,并且膜厚方向的尺寸变化大于膜平面的尺寸变化,体现了质子交换膜在尺寸变化率具有各向异性;通过热重分析,质子交换膜在325℃的高温下开始降解,说明所制备的质子交换膜具有良好的热稳定性;机械性能测试结果表明,磺化聚芳醚砜质子交换膜刚性较大,不易变形,在20℃,20%RH下,膜的最大拉伸强度基本都在40MPa以上,断裂伸长率都在10%以上。综上所述,后磺化法通过聚合物结构设计和磺化条件优化后,运用简单成熟的工艺中成功制备出具有严格可重复性的和磺化度可控的聚芳醚砜,并且该聚合物具有较高的应用于PEM的综合性能。而通过嵌段改性制备出的质子交换膜比无规型表现出更加优良的吸水性能和质子传导率,还表现出更好的机械稳定性。并且随着链段长度的增加,这些性能变得更加优异。
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