120-420nm激发下几种新型氧化物发光荧光粉的制备及其发光性能研究

来源 :兰州大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:snake_icy1
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部分稀土离子掺杂发光材料在120-420nm波段激发下表现出很好的发光性能,因而受到了广泛研究并在多个领域显示其重要的应用价值。一方面,等离子平板显示器(PDPs)用荧光粉和无汞荧光灯用荧光粉很多都是真空紫外(VUV)激发下的荧光材料,尤其是最近几年兴起的三维(3D) PDP显示,利用其极快的响应速度显示了其强劲的竞争优势。因此,该三维(3D) PDP显示技术对真空紫外发光材料的很多性能提出了更高层次的要求;例如热稳定性、色纯度、衰减时间、发光效率等,;此外,目前对于真空紫外发光材料的发光机理仍不清楚,容易造成新材料开发方面的浪费,所以真空紫外发光机理的研究仍是一个重要课题。另一方面,在近紫外光的激发下,很多发光材料也可以用于发光二极管(LED),产生白光发射,但是,必须要其相应的条件,在近紫外区(NUV)要有较好的吸收,其发光亮度要高,要有较好的热稳定性等等。基于上述研究背景,我们制备了几种120-420nm波段激发下的发光荧光粉,并对其相应的发光性能进行了详细研究。主要的研究结果和内容如下:(1)以高温固相法制备了Ca2Gd8(SiO4)6O2:Ln3+(Ln=Dy, Tb, Eu)系列发光材料,其中在147nm激发下,Eu3+离子单掺杂的样品表现出红色发射,该系列样品的猝灭浓度在8%左右,同时由于Eu3+取代了非对称Gd3+格位,因此Eu3+在612nm处的电偶极跃5D0→7F2要强于590nm处的5D0→7F1磁偶极跃迁。对于Tb3+单掺杂的样品,当监控Tb3+的5D4→7F5发射时(544nm),观察到了来自Gd3+的位于198nm和261nm的8S7/2→6GJ,8S7/2→6DJ跃迁,说明在该基质中Gd3+将吸收的能量有效的传递给Tb3+。对于Dy3+掺杂的系列样品CaGd8(SiO4)6O2:1-5at.%Dy3+,激发光谱表明其在172nm附近呈现出较强的吸收,其中166nm和191nm的激发峰分别归属为O2-→Gd3+电荷迁移带(CTB)和O2-→Dy3+电荷迁移带,且最佳样品的发射色坐标计算值为(0.335、0.338),非常接近标准白光。因此,Ca2Gd8(SiO4)6O2:Dy3+是一种在真空紫外激发下有效的白色荧光粉,有潜力应用在无汞荧光灯领域。(2)采用高温固相法制备了Ca4Y6(SiO4)6O:Re3+(Re=Eu, Tb, Dy, Sm, Tm)样品,真空紫外区位于173nM的激发带归属于来自基质Ca4Y6(SiO4)6O的吸收。对于Eu3+掺杂的样品,O2-→Eu3+CTB位于258nm处;在Tb3+掺杂的样品中,典型的4f-5d吸收带位于195-300nm范围内,对于Dy3+和Sm3+掺杂的样品中,宽的激发带是由基质吸收,CTB以及4f-5d跃迁带组成。对于Tm3+掺杂的样品,O2-→Tm3+CTB位于191nm。鉴于色纯度和发射强度的考虑,Ca4Y6(SiO4)6O:Tb3+是一个非常有吸引力的绿色PDP荧光粉,Ca4Y6(SiO4)6O:Dy3+有潜力应用于无汞荧光灯领域。(3)以高温固相法制备了6O2:Re3+(Re=Eu, Tb)样品,在2:Eu3+激发光谱中,λl=229nm归属为来自4f格位的Eu-O CTB,而λ2=267nm归属为来自6h格位的Eu-OCTB,在172nm激发下,5D0-7FJ(J=0,1,2)的劈裂数目超过了1,3,5个,再次证明Eu3+在Gd9.33(SiO4)6O2中占据2个格位。同时观察到Gd的位于273nm,313nm的激发,说明存在Gd-Eu之间的能量传递。在Gd9.33(SiO4)6O2:Tb3+样品中,证实了在227nm和194nm激发下Gd9.33(SiO4)6O2:Tb3+样品存在量子剪裁现象。因此Gd9.33(SiO4)6O2:Tb3+在PDP上有潜在的应用价值。(4)通过研究Ce3+, Tb3+共掺的Ca4Y6(SiO4)6O,发现当把Ce3+共掺入Ca4Y6(SiO4)6O:Tb3+后,样品的激发从远紫外区域扩展到近紫外区域。且在Ce3+, Tb3+共掺样品中,Ce3+, Tb3+之间存在能量传递,其传递方式是通过电偶极-电偶极的共振方式进行,且临界距离为10.2?。当在352nm激发下Ca4Y6(SiO4)6O:Ce3+, Tb3+存在一个来自Ce3+的蓝紫色发射(421nm)和一个来自Tb3+的绿光强发射(542nm)。通过调节共掺浓度可改变两种发射强度,在最佳样品:2%Ce3+,8%Tb3+中得到了最好的色坐标(0.278,0.353)。该荧光粉有潜力应用于近紫外激发的LED领域。(5)首次合成新型的红色荧光粉NaYSiO4:Eu3+, Mo6+,通过研究其光致发光特性发现其有潜力应用于近紫外激发的白光LEDs领域。NaYSiO4:Eu3+可以被近紫外光(393nm)有效激发,且在393nm激发下,Mo6+的引入明显的提高了Eu3+的发射强度。利用平均衰减时间计算系列样品NaYSiO4:Eu3+, Mo6+的量子效率,数据变化趋势表明Mo6+的引入主要是提高了7F0→5L6(393nm)处吸收的强度,而并没有提高系列样品的量子效率。因此7F0→5L6(393nm)处吸收的增强才是共掺Mo6+之后Eu3+发射显著增强的主要原因。此外,最佳样品Na(Y0.7Euo.3)(Sio.7Moo.3)04呈现出一个很亮的红光发射,其色坐标计算为(0.66,0.34),且积分强度为商用粉Y2O3:Eu3+的2.16倍,因此Na(Y1-xEux)(Si1-yMoy)O4有潜力作为白光LED用红色荧光粉。(6)成功合成了蓝光发射的硼磷酸盐KSrBP2O8:Eu2+,研究了其作为近紫外激发的白光LED用荧光粉的可能性。结果表明荧光粉在250~420nm有很强的激发,并出现了一个长波方向拖尾的不对称的宽包发射。通过研究其晶体结构发现,这种不对称发射是由Eu2+在KSrBP2O8:Eu2+中的混乱取代所致。在365nM激发下,最优样品KSrBP2O8:5%Eu2+的发射谱的积分强度为商用蓝色荧光粉BaMgAl100O17:Eu2+的89%,且其量子效率值为48.9%。综上所述,KSrBP2O8:5%Eu2+有潜力应用于近紫外激发的白光LED领域。(7)采用高温固相法制备了系列样品KSrBP2O8:xDy3+(0.01≤x≤0.05),并对其发光性能进行了研究,结果表明,随着Dy3+的掺杂浓度的变化,发射光谱的色坐标计算值变化较大,在356nM激发下,通过改变Tm3+的浓度来调试共掺样品的发射光谱,结果表明在系列样品KSrBP2O8:3%Dy3+, y Tm3+(0≤y≤8%)中最佳样品KSrBP2O8:3%Dy3+,0.5%Tm3+的色坐标值为(0.331,0.324),其有潜力应用于近紫外激发的白光LED。
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