本文主要由两部分的内容组成：第一部分包含前两章,主要介绍了一种新的基于Zhu-Nakamura公式的约束非绝热分子动力学方法；第二部分即第三章以二苯乙烯分子光异构化反应的动力学模拟为例,介绍了前述方法的应用。要深入了解分子的运动过程,动力学是必不可少的手段。在无法得到严格含时薛定谔方程解的情况下,人们发展了不同的近似方法。在第一章中,我们首先介绍了平均场方法和轨迹系间窜越两种应用最广的非绝热动力学方法,然后重点介绍了Fewest Switching方法,Landau-Zener方法及其改进方法Zhu-Nakamura方法,并对它们进行了比较。最后简要介绍了约束分子动力学的理论背景。第二章详细介绍了新的非绝热约束分子动力学方法。我们首先介绍了基于新的Zhu-Nakamura公式的轨迹系间窜越方法。采用此方法模拟动力学过程时,不必像FS方法一样需计算每一时刻的跃迁几率,并且可以更容易地计算非绝热跃迁几率。接下来详细介绍了新的约束内坐标的分子动力学方法。我们的方法不仅可以实现键长冻结,还能够实现鲜有报道的键角和二面角的冻结。本章还介绍了进行模拟时如何设定初始条件,并介绍了新方法的程序化流程。第三章介绍了新方法的实际应用测试。我们采用新的程序化了的动力学方法和MOLCAS 7.5程序包中的完全活性空间自洽场方法(CASSCF),对二苯乙烯分子顺式到反式的异构化反应进行了动力学模拟。目前我们模拟的30条反应轨迹中,只有22条发生反应。模拟结果表明,由于轨迹数较少,产物的量子产率77%与实验值50%偏差较大。第一激发态的寿命约为11 89 fs。反应的过程与此前报道的两个主要的圆锥相交点有关。