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聚氨酯(PU)具有氨基甲酸酯特征基团的嵌段共聚物,其由柔性软链段和刚性硬链段交替连接。PU通常具有优异的力学性能,从热力学而言,硬段和软段的不相容性使其彼此分离,各自聚集而形成微相分离。具有优异机械性能的PU被广泛应用于塑料、粘合剂、橡胶等。在生物医学科学中,PU则被广泛用作血管、导尿管、人工心脏、心脏辅助装置等长期植入性材料。现代医学对于应用于人体等活体组织的长期植入性医用聚氨酯材料所引起的不良生物反应有越来越苛刻的要求,如何在不损害其优异力学性能的前提下提高PU的血液相容性,成为现阶段研究的重心所在。本文依次用不同分子量的聚己内酯(PCL)与具有有序链段的三嵌段扩链剂1,6-六亚甲基二异氰酸酯-1,4-丁二醇-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HBH)反应,制备了不同软段分子量的聚酯型聚氨酯(PEU)和相应膜材料,再分别通过氨解法和脲基甲酸盐反应法将聚乙二醇单甲醚(MPEG)、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱(MPC)接枝于膜表面,进行表面亲水化改性,并研究了改性前后材料的各项性能。相关研究内容及结果如下:(1)在高温、高真空环境下用以辛酸亚锡为催化剂,催化以1,4-丁二醇(BDO)为引发剂的ε-己内酯(ε-CL)开环反应,制备了不同分子量的PCL(Mn=600、1000、2000、3000 g/mol),再使用HBH对PCL进行扩链反应,得到了四种不同软段分子量的PEU材料(PEU600、PEU1000、PEU2000、PEU3000),然后溶剂挥发法制得PEU薄膜。通过核磁共振法(H1NMR)、傅里叶红外光谱法(FT-IR)、凝胶色谱法(GPC)等手段对PCL、PEU的化学结构进行了测定和研究,结果表明PEU的数均分子量均达到了1.0×105 kDa左右,并具有较低的多分散系数。使用X-射线粉末衍射仪(XRD)、示差量热扫描仪(DSC)、热失重分析(TGA)、万能拉力机等对其结晶性能、热性能、力学性能进行了研究。测试结果表明:PEU比PCL具有更高的热稳定性,可归因于PEU的高分子量;其热转变曲线出现两个玻璃化转变温度,证实了微相分离结构的存在;致密氢键交联的三维网络和微相分离赋予了PEU优异的力学性能(断裂强度均大于34MPa,最大为51.2MPa;断裂伸长率均大于900%,最大为1480%)。体外降解测试表明PEU膜具有较慢的降解速率,其保持力学性能的时间至少6个月,甚至12个月,满足长期植入材料对降解时间的要求。(2)将PEU薄膜(采用PEU1000为测试样品)在1,6-己二胺水溶液中氨解得到表面氨基活化的薄膜(PEU-NH2),接着使膜表面的-NH2与异氰酸根(-NCO)封端的单甲氧基聚乙二醇(MPEG-NCO)发生缩合反应,PEG接枝到膜的表面(PEU-PEG),并通过FT-IR和1H NMR测试表征了接枝过程。研究了氨解反应对膜材料理化性能的影响:热性能测试表明胺解没有破坏原膜的微相分离结构和热稳定性;力学性能测试发现PEU-PEG的最大断裂强度和断裂伸长率虽然略低于原膜,但仍显示出优异的机械性能,表明胺解反应对力学性能影响较小;体外降解测试表明PEG接枝后的PEU膜在六个月后仍能维持其力学性能,并且18个月的降解质量损失仅为25%;PEU-PEG相比于改性之前具有更加亲水的表面,并且改性之后膜表面的蛋白质吸附和血小板粘附均呈现较大幅度的下降,表明PEG表面接枝后PEU具有更好的表面血液相容性。(3)经三步温和的化学反应将MPC高密度接枝到PEU膜表面(采用PEU2000为测试样品,H-PEU):膜先与1,6-六亚甲基二异氰酸酯发生脲基甲酸盐反应将-NCO基团引入到膜表面(H-PEU-NCO),然后膜表面的-NCO基团与三(2-氨乙基)胺发生缩合反应得到表面-NH2活化的膜(H-PEU-NH2),最后膜表面的-NH2与MPC的双键进行迈克尔加成反应得到表面MPC接枝的膜(H-PEU-MPC)。接枝过程及膜表面元素组成分别采用FT-IR、X-射线光电子能谱(XPS)进行了表征。TGA、DSC、XRD和力学测试等表明改性前后膜的性能基本一样,表明该化学方法对其理化性能基本没有影响;MPC表面改性的H-PEU膜(H-PEU-MPC)表面的水接触角大大降低,接近超亲水表面。改性后膜表面的蛋白质吸附和血小板粘附都显著降低,说明利用此种温和的化学改性方法能在不改变聚氨酯优异的力学性能的前提下大幅度提高其膜材料表面的血液相容性。表面亲水改性后的膜材料具有优异的力学性能、缓慢的生物降解性、降解产物无毒可吸收和良好的表面血液相容性使其可以作为长期植入材料和血液接触材料应用于生物体。