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本论文针对在强气动载荷、气动热等恶劣环境下工作的导弹天线罩对高温透波材料,特别是透波陶瓷连续纤维的迫切需要,开展BN纤维与BN复合材料的研究。氮化硼(BN)纤维具有低密度、低热膨胀系数、耐高温和低介电性能,是制备高温透波复合材料所需连续陶瓷纤维的理想选择,有机前驱体法是目前制备高性能BN陶瓷纤维较为有效的途径。
本论文通过分子结构设计合成三甲胺基硼烷(B(CH3NH2)3)和三甲胺基环硼氮烷([CH3(H)N]3B3N3H3)两种BN分子前驱体,并对其聚合机理及所得聚合物的可纺性进行研究,合成了化学稳定性高、在有机溶剂中溶解度高、纺丝温度区间较宽、可纺性优异的BN聚合物前驱体,进而通过熔融纺丝、不熔化处理、高温裂解工艺,制备透波性能和抗氧化性能优异的BN陶瓷纤维,探讨了聚环硼氮烷的裂解机理以及影响BN原丝和BN陶瓷纤维结构和性能的因素。同时,进一步对BN纤维增强BN陶瓷基体复合材料(BNf/BN复合材料)的制备开展了研究。主要研究内容和结果如下:
(1)以TCB与甲胺为原料合成三甲胺基环硼氮烷,并制得聚合物。通过1H-NMR、11B-NMR、13C-NMR、GPC、MS、FTIR等技术对TCB、三甲胺基环硼氮烷及聚合产物进行表征。结果表明,三甲胺基环硼氮烷的聚合产物具有较高的陶瓷产率,但聚合反应过程中易形成B、N六元环直接相连接的结构,导致聚合物粘度增加,降低了可纺性,其单一聚合物不适宜作为熔融纺丝原料。
(2)以三氯化硼和甲胺为原料,合成三甲胺基硼烷,并制得聚合物。通过11B-NMR、13C-NMR、GPC、FTIR等技术对三甲胺基硼烷及其聚合物进行表征。该分子前驱体在200℃聚合过程中,形成以BN六元环为骨架、B-N(CH3)-B为桥键的BN聚合物前驱体-聚环硼氮烷,其粘流活化能为△Eη=56.83KJ/mol,其聚合过程可控,所得前驱体具有化学稳定性高、在有机溶剂中溶解度高以及纺丝温度区间宽的特点。
通过TG/TGA-FTIR-MS联用技术,分析了聚环硼氮烷在N2气氛中的裂解机理。发现在裂解过程中,三甲胺基硼烷通过脱胺缩合、交联、开环、环化等反应,释放出CH4、CH3NH2、CH3CN等小分子气体,生成以BN六元环为骨架的三维网络结构,完成有机物向无定型态无机物以及无定型结构向晶体结构的转变。
基于聚环硼氮烷在N2气氛中裂解机理的分析,研究了聚环硼氮烷高温裂解制备BN陶瓷的过程。实验表明,聚环硼氮烷裂解过程应采取两段式热处理工艺:室温-1000℃阶段,宜采用NH3为载气,聚合物中的有机基团以小分子形式逸出体系,实现产物的脱碳及无机化,同时促进BN六元环结构转化及规整:1000-1600℃阶段,采用氮气为载气,提高产物的结晶程度。
(3)在聚环硼氮烷熔融纺丝制备BN原丝的过程中,纺丝温度、纺丝压力和收丝速率必须相互协调,才能获得性能优异的BN连续长丝。研究表明,聚环硼氮烷体系较适宜的纺丝温度范围为125～145℃,纺丝压力范围为0.3～0.8MPa,收丝速率应高于8.0m/s。在上述工艺条件下,成功制备了直径为10～40μm,连续长度大于500米的BN原丝。(4)通过SEM、TEM、XRD、Raman、FTIR、元素分析等测试技术研究了BN不熔化纤维高温裂解制备陶瓷纤维的过程。热处理温度和无机化阶段的升温速率对BN陶瓷纤维的组成、结构和性能影响较大。随着热处理温度的升高,有机基团以小分子形式逸出体系,导致纤维质量减少及结晶程度提高。当热处理温度升至600℃,中空结构逐渐形成,继续升温至1000℃及1600℃,纤维形貌保持基本不变。无机化阶段升温速率是影响BN纤维结构另一个的重要因素,随着升温速率的降低,BN中空结构的孔径逐渐减小,当升温速率为0.1℃/min时,中空结构消失,得到实心BN陶瓷纤维。BN纤维沿径向的粘度梯度导致中空结构的出现,通过控制升温速率,可以调节BN纤维中空结构的直径大小。
所得BN陶瓷纤维在900℃、空气下表现出较好的抗氧化性能,BN纤维具有优异的介电性能,介电常数和介电损耗正切值分别小于3.30和0.00064(7-18GHz),是可供高温透波复合材料候选的理想增强纤维材料。
(5)以传统的硼酸氮化法氮化硼连续纤维编织体为增强纤维,以合成的聚环硼氮烷甲苯溶液为浸渍液,采用前驱体浸渍.裂解(PIP)工艺制备BNf/BN复合材料,并对复合材料的结构、物相、抗氧化性能、力学性能及介电性能进行研究和探索。
结果表明BNf/BN复合材料的起始氧化温度为830℃,抗氧化性能略逊于本实验由有机前驱体法制备的BN纤维,主要因为前者的BN陶瓷结晶化程度低、炭残留高的缘故。复合材料在受到外力冲击时,纤维的存在使得基体所承受的应力得到释放和缓冲,能够避免复合材料发生脆性断裂,起到对基体增强增韧的效果。复合材料的介电常数介于3.50～3.70之间,介电损耗正切值介于0.0013～0.0085之间(2-18GHz),透波性能优异。