基于离子层外延生长法合成超薄金属氧化物纳米片及其性能研究

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:yufan123456789
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自从石墨烯问世以来,超薄二维纳米材料(也叫超薄纳米片)己经迅速崛起并在纳米技术的很多研究领域占据关键地位。由于超薄的原子级厚度和超高的比表面积,超薄二维纳米材料可以表现出与其体相或其他纳米结构更加不同的优异物理化学性质,因此已经在很多研究领域包括磁性材料、催化剂、能量储存和转化、传感器、电子和光电设备以及生物医学器件方面有着广泛的应用。但目前的合成方法主要适用于层状材料,而对于适合非层状材料的合成方法却很有限,因此超薄二维纳米材料的合成依然面临很大的困难和挑战。所以拓展一种能够适用于多种研究领域的超薄二维纳米材料的合成方法,不仅可以解决超薄二维纳米材料合成难的问题,而且可以大大丰富二维纳米材料的种类,并给众多研究领域带来优异的物理化学性能。同时,作为最具吸引力的功能材料之一,金属氧化物基超薄二维纳米材料表现出独特的电子跃迁、电学和光学等特性,因此研发新型的金属氧化物基超薄二维纳米材料具有重要的研究意义。本文基于一种简单的离子层外延生长法(ILE),合成了三种新型的超薄金属氧化物二维纳米材料,并分别探索了其在磁学、电催化和光电催化不同研究领域的应用,进而表明了离子层外延生长法可以作为一种在多种研究领域均适用的超薄二维纳米材料的合成策略,为不同研究领域设计和开发性能优异的超薄二维纳米材料提供了新思路、新途径。本文主要研究结论如下:采用离子层外延生长法合成了超薄二维形貌的磁性材料,超薄氧化铈基有机-无机杂化纳米片(hy-CeO2-x)。该方法采用混合的有机表面活性剂分子硬脂酸(SA)和油酰胺(OAM)在水-空气界面引导纳米片的生长,得到厚度在0.67 nm到3.01 nm范围内的六边形超薄纳米片。磁性测试结果表明,hy-CeO2-x纳米片的磁性随厚度减小而增强。当它们的厚度降低到0.67 nm时,纳米片的饱和磁化强度(Ms)显著增加到0.149 emu/g,此饱和磁化强度的数值分别是报道过的典型CeO2薄膜和CeO2纳米颗粒的约5倍和20倍。这种强健的铁磁性归因于有机表面活性剂分子与无机CeO2-x纳米片之间的杂化作用,该杂化稳定了高浓度的氧空位(Vo),并且促使了有机表面活性剂分子层与氧化铈层之间的电子转移。通过在hy-CeO2-x纳米片表面进行原子层沉积(ALD)Al2O3薄膜,使Vo浓度由15.5%增加到20.6%,从而使饱和磁化强度进一步增加到0.19 emu/g。对纳米片在不同的气体氛围下(H2,Ar和空气)的退火处理调节了 Vo浓度和有机层与无机层之间的键合状态,进一步证实了 hy-CeO2-x纳米片中强健的铁磁性归因于有机的表面活性剂分子与CeO2-x纳米片之间的杂化作用。将离子层外延生长法的应用拓展至合成超薄二维形貌的电催化剂材料。通过该方法合成了超薄La2O3纳米片,并结合随后的Ar退火处理使纳米片表面析出纳米颗粒,最终得到具有纳米颗粒杂化的2.27 nm La2O3超薄纳米片(La2O3@NP-NS)。AFM和TEM结果证实了 La2O3@NP-NS是一种细小晶态的La2O3纳米颗粒镶嵌在非晶的La2O3超薄纳米片基质表面的结构。电化学测试结果表明,当La2O3@NP-NS纳米片厚度降低到2.27 nm时,表现出优异的电催化析氧反应(OER)性能,在电流密度为10 mA cm-2时表现出较低的过电势310 mV,较小的塔菲尔斜率43.1 mV dec-1和电荷转移电阻38Ω。同时在310 mV过电势时,2.27 nm La2O3@NP-NS的质量活性(6666.7 A g-1)比基准的 IrO2(4.4 A g-1)和 RuO2(2.05 A g-1)高出 3 个数量级,比商业 La2O3(0.048 A g-1)高出5个数量级。该纳米片同时表现出良好的稳定性,在11小时的连续OER反应后,依然能保持90%的电流密度。将离子层外延生长法进一步拓展至合成超薄二维形貌的光电催化剂材料。通过此方法合成了厚度为2.47 nm的In2O3超薄纳米片,将此超薄In2O3纳米片引入到Si纳米线阵列(NW)基光电极Si NW/TiO2表面作为助催化剂,形成的新型复合光电极Si NW/TiO2/2.47nm In2O3 表现出了较低的起始电位 0.6 V vs RHE(reversible hydrogen electrode)和高达2.25%的光能转化效率,同时在电势1.6 V vs RHE下,表现出高达36.9 mA cm-2的饱和光电流密度,此光电流密度数值分别是相同电势下未负载超薄In2O3纳米片的Si NW/TiO2光电极和将In2O3纳米颗粒(NP)作为表面助催化剂时的Si NW/TiO2/In2O3 NP光电极的约16倍和335倍。同时表现出5小时的光电化学稳定性。揭示了 Si NW/TiO2/2.47 nm In2O3表现出优异的光电催化性能机理是由于In2O3超薄纳米片在光电极Si NW/TiO2表面作为助催化剂时,可以在不降低光吸收率的前提下,显著地提高光电极的电荷分离效率和电荷注入效率。同时揭示了光电极稳定性的增强是由于In2O3超薄纳米片在光电极Si NW/TiO2表面的负载保护了 Si基光电极在电解质溶液不被腐蚀。基于以上研究开发了三种性能优异的超薄金属氧化物二维纳米材料,并成功把离子层外延生长法推广到合成新型超薄二维纳米材料的应用之中,表明了 ILE法可以作为一种适用于多种领域的超薄二维纳米材料的合成方法,这对于解决超薄二维纳米材料合成难的问题和进一步丰富二维纳米材料的理论体系具有重要的研究意义。
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