【摘 要】
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化石燃料燃烧污染环境且储量有限,所以人们致力于开发新的能源,其中氢能得到了广泛的研究。电解水的产物清洁无污染,制备的氢气纯度高,是一种经济有效的制氢方法。其中,电解水阴极的析氢反应（HER）具有上坡反应特性,需要引入高效的HER催化剂降低反应活化能。目前,铂（Pt）是性能最优越的析氢电催化剂,但是Pt的储量稀少,导致价格高昂,限制了其在工业上的广泛发展。因此,迫切需要研究一种廉价且具有优异HER催
【基金项目】
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河北省自然科学基金（B201602213）；
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化石燃料燃烧污染环境且储量有限,所以人们致力于开发新的能源,其中氢能得到了广泛的研究。电解水的产物清洁无污染,制备的氢气纯度高,是一种经济有效的制氢方法。其中,电解水阴极的析氢反应（HER）具有上坡反应特性,需要引入高效的HER催化剂降低反应活化能。目前,铂（Pt）是性能最优越的析氢电催化剂,但是Pt的储量稀少,导致价格高昂,限制了其在工业上的广泛发展。因此,迫切需要研究一种廉价且具有优异HER催化性能的非贵金属电催化剂。二硫化钴（CoS2）由于其良好的本征活性、优异的金属导电性和低廉的价格而被广泛研究。然而,与Pt催化剂相比,CoS2的HER电催化活性仍有待提高,这主要是由于CoS2表面不适中的氢吸附自由能(ΔGH*)。针对这一问题,我们对CoS2进行了金属阳离子掺杂和空位调控,优化了惰性S位点的ΔGH*,从而显著提高了CoS2的HER催化性能,具体内容如下:（1）过渡金属掺杂可以调控催化剂阴离子的电子结构,优化样品活性位点的ΔGH*,进而改善样品的HER活性。但是,过渡金属掺杂剂也可以作为新的活性位点。在此,通过在CoS2中引入主族金属锡（Sn）,在碳布（CC）上制备了Sn掺杂的CoS2纳米线阵列（Sn-CoS2/CC）,在1M KOH中表现出比原始CoS2/CC更加优异的HER性能。在-10 m A cm-2处,Sn-CoS2/CC的过电位(η10)降低至161 m V,塔菲尔（Tafel）斜率为94 m V dec-1,并且在耐久性测试和催化稳定性测试中表现出优异的电化学稳定性。实验数据和理论计算表明,Sn掺杂调控了惰性S位点的电子结构,激活其成为新的活化位点,增强本征电导率,提高电荷转移能力,进而改善CoS2的HER催化性能。（2）空位工程已经被证明可以有效地调控样品表面原子的局域电荷密度,析氢反应中间体的ΔGH*得到优化,使得样品的析氢催化性能提升。通过Ar等离子体处理,在CC上合成了富含S空位（Vs）的多孔CoS2纳米线阵列（Vs-CoS2/CC）。在碱性介质中,在-10 m A cm-2处,Vs-CoS2/CC的η10为170 m V,优于纯CoS2/CC(η10=236 m V),Tafel斜率为95 m V dec-1。此外,Vs-CoS2/CC表现出出色的电化学稳定性在恒电流耐久性测试和CV催化稳定性测试中。实验数据表明,Vs的引入使得S原子周围的局域电荷密度降低。密度泛函理论计算验证了实验结果并且进一步表明,Vs-CoS2/CC具有优异的本征活性,Vs的引入使得表面S原子成为吸附位点,提升了CoS2的析氢性能。
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