研制高效Bi2M2O7(M=Sn,Ti,Zr)烧绿石催化剂用于碳烟颗粒燃烧

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柴油机汽车的逐渐普及给工业生产和人们生活带来便利的同时,所造成的碳烟颗粒污染问题也日趋严重。催化燃烧技术是消除柴油车尾气碳烟颗粒污染物的有效手段之一。因此,研制低成本、性能优异的碳烟颗粒消除催化剂是这一领域的热点。A2B2O7复合氧化物通常具有优异的热稳定性、本征氧空位和良好的氧迁移能力,具备碳烟颗粒燃烧反应对于催化剂性能的要求。本论文主要针对柴油车尾气排放的碳烟颗粒的特点,重点设计了系列高活性、高稳定性的A位离子位为Bi的复合氧化物催化剂用于碳烟颗粒燃烧消除。利用多种表征手段,深入探讨了催化剂的结构性质和表面活性中心及其对碳烟颗粒燃烧反应性能的影响。主要内容和成果总结如下:第一部分:通过水热合成法制备了系列A位离子为Bi3+,B位离子分别为Sn4+、Ti4+和Zr4+的Bi2M2O7复合氧化物催化剂用于碳烟颗粒燃烧反应。XRD、Raman、HRTEM、STEM-mapping、O2-TPD、soot-TPR、EPR、XPS和in-situ DRIFTS等表征结果表明,通过改变B位离子,复合氧化物的晶相结构会从严整烧绿石(Bi2Sn2O7)可以向无序烧绿石(Bi2Ti2O7)及无序缺陷萤石结构(Bi2Zr2O7)转变,其晶相结构的无序度增加,可以产生更多对于碳烟颗粒燃烧反应有利的活泼氧物种(超氧O2-和过氧O22-物种)。DFT理论计算和氧离子电导结果表明无序度越大的复合氧化物表面的氧空位形成能越低,因此吸附活化气相氧分子的能力越强,越容易诱导产生表面活泼氧。同位素18O2示踪实验结果表明,表面氧空位以及晶格氧均可与气相氧分子发生解离吸附和交换反应,揭示了反应过程中氧物种的传递方式。以上结果表明,催化剂表面的氧空位、活泼氧以及晶格氧物种三者协同作用决定了催化剂的碳烟颗粒燃烧反应性能;而催化剂的晶相无序度是其内在的因素。第二部分:基于第一部分工作,分别利用共沉淀法、甘氨酸燃烧法、溶胶凝胶法和溶液燃烧法制备了Bi2Zr2O7催化剂用于碳烟颗粒催化燃烧反应。通过各种表征方法考察了表面活性位点以及氧化还原性质及其对反应性能的影响。催化剂的碳烟颗粒燃烧反应活性顺序为:Bi2Zr2O7-CP>Bi2Zr2O7-GNC>Bi2Zr2O7-SG>Bi2Zr2O7-SC。XRD和Raman表明四种方法合成的Bi2Zr2O7复合氧化物均为缺陷萤石结构。Raman、H2-TPR、O2-TPD、soot-TPR和XPS结果表明氧化还原性质和催化剂表面的氧空位是影响碳烟颗粒燃烧活性的关键因素。上述缺陷萤石结构的Bi2Zr2O7催化剂若表面氧空位更多,则可以产生更多活泼的表面超氧O2-,和过氧物种O22-。因此,共沉淀法制备的Bi2Zr2O7-CP催化剂表现出最优异碳烟颗粒燃烧活性。第三部分:为探讨A2B2O7复合氧化物中A位离子被部分替代对于其结构和反应性能的影响,设计制备了系列A位Bi3+离子被一半量的三价稀土离子替代的Bi RZr2O7(R=La3+、Pr3+、Sm3+、Y3+)催化剂用于碳烟颗粒燃烧。XRD、Raman和N2吸附-脱附结果表明Bi RZr2O7催化剂均形成缺陷萤石结构;与未替代的纯Bi2Zr2O7复合氧化物相比,所有催化剂具有更小的晶胞边长和更高的比表面积。Soot-TPR结果表明Bi RZr2O7催化剂的表面活泼氧物种的含量是影响其催化碳烟颗粒燃烧性能的决定因素。FTIR结果表明,A位替代离子的半径会影响复合氧化物结构中的Zr-O键的强度;替代离子半径越大,Zr-O键的强度越弱,对反应性能有利。这一系列催化剂中,Bi La Zr2O7表面具有最丰富的活泼氧物种和最弱的Zr-O键,是其碳烟颗粒燃烧活性最佳的主要因素。
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