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由于生长机制的限制,目前报道的硅纳米线及其阵列的制备方法需要900-1100℃的高温环境、复杂的设备与模板设计、以及较长的合成时间(10个小时以上)等,而且制备过程中还需要诸如硅烷之类的剧毒易燃易爆危险气体,从而造成合成成本较高等不利问题。该文针对上述问题产生的根源,从寻找新的硅纳米线生长机制出发,发明了一种制备条件温和、设备简单、合成迅捷的硅纳米线及其阵列的合成技术;该技术首次实现在室温附近制备大面积硅纳米线及其阵列。
该文首先对水热法合成铁钝化和氧化钼钝化多孔硅的表面微观形貌演变进行了系统研究;接着从硅的化学腐蚀原理出发,提出了一种硅表面随机分布的局域微观电解池阵列(包括随机局域阴极和局域阳极)的化学腐蚀机制;并利用该机制对水热合成多孔硅的表面微结构的演变进行了维象解释。同时预测该机制有可能用来制备大面积硅纳米线阵列。根据该机制,该文采用无电金属沉积技术,利用接近室温的HF-AgNO3混合溶液,在硅表面选择性腐蚀制备出大面积硅纳米线阵列;硅纳米线的深度,即硅纳米线的长度可以通过选择合适的Ag+浓度和腐蚀时间来进行调控。进一步研究了硅衬底在HF-Mox(Mox=KAuCl4、K2PtCl6、Cu(NO3)2、Ni(NO3)2、Mg(NO3)2等氧化剂)混合水溶液里的腐蚀行为,并提出了一种新的硅纳米线形成机制-金属枝晶辅助纳米电化学机制。利用该机制,在50℃的HF-AgNO3混合溶液里处理具有pn结构的硅衬底,成功制备出大面积取向硅纳米线pn结二极管阵列结构。
该文进一步研究了表面预沉积一层金属纳米颗粒的硅在含有氧化剂的氢氟酸溶液里的腐蚀行为;实验发现表面预沉积有银和金的纳米颗粒膜的硅,在室温附近的HF-Fe(NO3)3和HF-H2O2溶液里能够发生高度选择性腐蚀形成大面积的硅纳米线(带)阵列结构。而表面预沉积有铂和铜的纳米颗粒膜的硅在室温附近的HF-Fe(NO3)3和HF-H2O2溶液里腐蚀时没有形成类似的硅纳米线(带)阵列结构。根据实验结果,提出了一种金属纳米颗粒及其网络沉陷机制,并利用这种机制对硅纳米线(带)阵列结构的形成原因进行了合理的解释。
HF-AgNO3腐蚀体系制备的大面积硅纳米线阵列在1200-300nm波段具有优异的减反射性能,据此该文设计并成功研制出一种基于硅纳米线阵列的新型太阳能电池;目前电池的最高转换效率为9.31%、开路电压Voc=548.5mV,短路电流Isc=26.06mA,填充因子FF=0.6512。利用扫描电子显微镜、电池光谱响应和少子寿命测量对硅纳米线阵列电池和硅纳米线阵列进行了表征;指出硅纳米线阵列的密度、电极的设计、表面钝化和PN结的制备是影响目前硅纳米线阵列电池性能的主要原因。