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长链烷烃(CnH2n+2,Cn)是结构最简单的一类有机化合物,也是生物质脂体、表面活性剂、液晶化合物以及某些高分子链的主要组成部分,烷基链的特性对分子整体的性质有很大的影响。研究微胶囊化长链烷烃结晶行为不仅可以为复杂的聚合物受限结晶研究提供模型,还可以为含长链烷烃微胶囊相变材料的设计提供理论指导。本论文利用原位聚合方法,以蜜胺树脂为壁材,采用不同工艺条件制备了系列含长链烷烃微胶囊;综合利用SEM、TEM和TGA等研究手段分别考察了工艺条件对微胶囊性能的影响;在此基础上,利用DSC、FTIR和XRD等手段,研究了微胶囊化长链烷烃的结晶行为。论文主要得到以下结论:
1.工艺条件对微胶囊性能的影响。
SEM研究表明,以SDS为乳化剂,制备的微胶囊表面光滑,但微胶囊分散性差,且易团聚;加入少量高分子助稳定剂(如PVA等)可以改善微胶囊的粒径分布,使微胶囊表面变得粗糙;提高搅拌速率可以使制备的微胶囊尺寸减小,TEM研究表明所制备微胶囊具有明显的核壳结构。
利用非离子表面活性剂浊点以上形成的胶束自组装为模板,可以制备窄分散表面多孔微胶囊。在Triton X-100和NP-10乳化体系中,微胶囊的尺寸、表面孔径(50~400 nm)和孔密度可以通过改变工艺条件进行调节。微胶囊的尺寸随壁材用量的增加而增加,表面孔密度随微胶囊直径增大而增大,孔径随微胶囊直径增大而减小。反应温度对微胶囊的形貌有较大影响。在低于浊点反应时,所制备的微胶囊表面光滑,没有孔;浊点以上,随着反应温度提高,微胶囊表面孔径增大。随着反应时间延长,所制备的微胶囊尺寸和表面形貌几乎不发生变化。
TGA测试表明,微胶囊中长链烷烃的失重温度范围为140~230℃。增加壁厚、延长反应时间和提高反应温度对长链烷烃的失重温度影响不大。微胶囊经过300℃处理后包囊的长链烷烃可以完全挥发除去,得到粒径单分散、表面多孔的空心蜜胺树脂微球。
2.微胶囊化长链烷烃(C19、C16、C18、C20)的结晶行为研究。
利用DSC和同步辐射XRD研究了直径为5μm的正十九烷微胶囊的结晶行为,通过DSC实验证明了表面结晶的存在,由于大量存在的表面结晶的异相成核作用,降低了正十九烷本体RⅡ相的成核位垒,诱导本体出现亚稳的旋转相RⅡ。在本体正十九烷的结晶过程中,则没有观察到表面结晶现象和亚稳的旋转相RⅡ的形成。
DSC研究发现正十六烷在尺寸为2μm的微胶囊中受限结晶时,熔体首先进入一个亚稳的旋转相,且在大约10℃温度区间内稳定存在;温度进一步降低,此亚稳相转变成稳定的三斜晶。本体正十六烷的结晶过程中,则没有检测到亚稳相的形成。
与微胶囊化正十六烷相似,微胶囊化正十八烷在结晶过程中,表面结晶形成的二维六方有序相对本体RⅠ相成核的促进作用比对三斜相的促进作用大,最终导致RⅠ相成核速率大于三斜相的成核速率,使得微胶囊化以后RⅠ相成为亚稳相。
由于正二十烷本身具有亚稳正交旋转相RⅠ,微胶囊化对正二十烷的结晶影响不大,表面结晶异相成核作用只对从熔体向旋转相的转变有影响,而对从旋转相向低温有序相的转变没有明显影响。
3.微胶囊尺寸对长链烷烃(C19,C18)结晶行为的影响
受限空间尺寸对烷烃的成核能力有很大影响,尺寸越小,烷烃的成核能力越差,结晶转变的过冷度就越大。与微米级微胶囊相比,正十九烷在直径为150 nm的微胶囊里结晶时,RⅡ相到RⅠ相的转变出现了大约10℃的滞后,RⅡ相的稳定性和寿命增加。而对于正十八烷来说,当微胶囊尺寸低到100 nm时,其各相转变整体出现较大过冷。由于表面结晶对RⅡ相(正十九烷)的成核诱导作用大于RⅠ相(正十八烷,正十九烷)的成核诱导作用,纳米级胶囊化十九烷熔体结晶过冷度要小于正十八烷。