CO2催化转化是实现双碳目标须解决的关键问题之一,但常规催化CO2加氢制CH3OH须在较高温度和高压条件下进行。本课题组前期研究发现等离子体与催化剂偶合可在温和条件下引发CO2加氢生成CH3OH,但反应机理还未可知。为此,本论文系统研究了Fe基和Cu基催化剂表面CO2加氢生成CH3OH的反应机理,并探索了H2O对于产物选择性调控的规律。主要结果和结论如下:Fe2O3/γ-Al2O3催化剂和等离子体在CO2加氢制CH3OH中显示出协同作用。在80 ℃和常压下实现了12%的CO2转化率和58%的CH3OH选择性。通过对Fe基催化剂进行系统表征发现,化学吸附氧的含量对反应性能起着关键作用。催化剂的化学吸附表征结果表明,具有较强CO2吸附能力的催化剂显示出更高的CO2转化率和CH3OH选择性。结合催化剂表征和化学吸附结果,提出化学吸附氧（Oβ）物种与等离子体驱动的Formate路径和RWGS路径协同的CO2加氢制CH3OH反应机理。采用实验与仿真结合对Cu基催化剂表面等离子体催化CO2加氢制CH3OH反应机理进行探究。当Cu负载量为4 wt.%时,实现了10%的CO2转化率和接近50%的CH3OH选择性。当H2O/CO2比为1时,CH3OH选择性进一步提高到65%。通过对Cu/γ-Al2O3催化剂进行系统表征,并结合DFT理论计算,发现等离子体产生的活性物种可通过Eley-Rideal机制调控表面反应,加速加氢过程,促进关键中间体的生成。H2O分子则通过与Cu13/γ-Al2O3表面吸附态CH3OH的竞争吸附而促进CH3OH的脱附,从而提高CH3OH选择性。H2O分子可调控等离子体催化CO2加氢反应的产物选择性。高含量的水会促进C-C偶联而提高CH3CH2OH选择性。当H2O/CO2比为2:1时,在Cu2O/CeO2催化剂上实现了55.7%的CH3CH2OH选择性和78%的醇类总选择性。同位素示踪实验表明,H2O分子在等离子体催化CO2加氢反应过程中分解并参与反应。DFT理论计算结果表明,H2O分解生产的OH会吸附在催化剂表面,促进HCO-HCO偶联,而HCO-HCO偶联反应产物通过多步加氢反应生成CH3CH2OH。