卟啉基/无机复合材料的制备及其催化传感性能研究

来源 :中国石油大学(华东) | 被引量 : 0次 | 上传用户:xumin7777
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卟啉基衍生物具有独特的共轭电子结构以及易功能化修饰和可溶剂化处理等优良特性,使其成为光电催化和电化学活性材料领域的研究热点。另外由于其分子的大环中心结构与自然界中的天然酶(叶绿素、血红素)相似,因此卟啉基衍生物同样具备良好的催化活性,是一种很好的仿生物酶型化合物的候选体。本论文以卟啉基衍生物为光电催化活性中心,针对化学传感中,存在着对客体分子识别能力不足的问题,选取第三代超分子中具有分子尺寸识别和富集能力的主体化合物的代表之一——杯芳烃作为具有特定尺寸的分子的选择性识别基团,将其修饰到卟啉大环周边的取代位点上,最终得到具有优良电催化活性以及选择识别性的新型电化学传感分子材料。在此基础上,我们通过引入具有优良导电性的无机半导体材料——氧化石墨烯,作为电子传输层,通过构筑异质结的形式,得到了具有高效电催化活性以及选择识别性能的气体传感材料。通过以上工作,为开发新型的电化学催化传感材料提供了新的途径和思路。具体研究内容如下:1、基于杯芳烃修饰的卟啉基衍生物对多巴胺的光电双通道传感器的研究我们设计并合成了一种新型的杯芳烃修饰的卟啉基衍生物H2T[C4AP)(Pyr)3]P,并通过质谱(MS)、核磁谱图(~1H NMR&13C NMR)、紫外-可见吸收光谱(UV-vis)、红外光谱(FT-IR)等对该卟啉衍生物的分子结构进行了表征。用简单的溶剂处理方法准Langmuir-Sh?fer(QLS)法将目标化合物制备成多层膜电极,对膜电极进行紫外-可见吸收光谱(UV-vis)、原子力显微镜(AFM)、电流电压曲线(I-V)等测试后,确定其成膜后J聚集的分子排列方式及其均匀的米粒状纳米颗粒的形貌特点,并具备优异的导电性,适合制备电化学传感器。对化合物H2T[C4AP)(Pyr)3]P进行多巴胺溶液的荧光滴定测试发现,由于多巴胺与卟啉间的荧光共振能量转移(FRET)以及杯[4]芳烃的尺寸识别效应从而实现了H2T[C4AP)(Pyr)3]P对多巴胺的选择性检测,并且荧光增强与多巴胺浓度的平方根呈线性关系,最低检测限可达0.23μM。除此之外,测试膜电极循环伏安曲线(CV)以及差分脉冲伏安曲线(DPV)发现,H2T[C4AP)(Pyr)3]P的QLS薄膜对多巴胺分子表现出良好的选择识别性,响应电流与多巴胺的浓度呈现出良好的线性关系,并且卟啉分子作为催化电化学反应的中心,加快了多巴胺氧化还原反应的进行,增强了电化学信号,使其最低检测限可达0.67μM,这也是首次关于卟啉基光电双通道传感器检测多巴胺的报道。这不仅拓展了卟啉基衍生物的应用范围,而且也为选择性检测多巴胺提供了研究思路。2、基于四芘基修饰的卟啉基衍生物与氧化石墨烯异质结膜的制备及其气体传感性质的研究我们成功的将四芘基修饰的单层卟啉配合物Co T[(Pyr)4]P与氧化石墨烯(GO)通过QLS法构筑成异质结,修饰在柔性PET电极上。通过紫外-可见吸收光谱(UV-vis)、稳态荧光发射光谱(FL)、偏振紫外-可见吸收光谱(Polarized UV-vis)等测试表明:配合物Co T[(Pyr)4]P与GO之间强的π-π相互作用,诱导配合物Co T[(Pyr)4]P的J聚集模式增强,更容易暴露卟啉的催化活性中心,有利于气体传感反应在电极表面的进行,并且GO的引入,改善了自组装膜的表面形貌,提高了导电性,更有利于制备气体传感器。通过计时电流曲线(i-t)测试表明该异质结薄膜作为修饰电极,对氧化性气体NO2、SO2表现出导电性减弱的响应,检测灵敏度分别为20.3%ppm-1、4.13%ppm-1;对还原性气体NH3、H2S表现出导电性增强的响应,检测灵敏度分别为5.06%ppm-1、2.05%ppm-1。结合GO单层膜电极的测试结果,可以构筑选择性识别NO2,SO2,NH3,H2S四种气体的传感器阵列,并且对四种气体的检测限均分别低于职业与健康条例规定的允许暴露浓度1 ppm,2 ppm,25 ppm,10 ppm,具有实际检测意义。通过上下层负载的方法制备柔性异质结电极,使异质结Co T[(Pyr)4]P/GO薄膜同时具有卟啉化合物的催化活性、识别性与GO的导电性,不仅提高催化传感性能,而且为气体传感中检测阵列的设计提供了思路。
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