自组装-自交联策略构筑共轭亚油酸荧光纳米点及其荧光特性

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在众多FNDs中,碳点(CDs)由于其良好的生物相容性、原料来源广泛、荧光可调性强、抗光漂白性强以及表面易于功能化等优势受到科学工作者的青睐,并在构筑传感器、生物医学、光电器件和荧光墨水等领域具有应用价值。尽管生物质碳源合成CDs具备原料绿色和可再生的优势,但所经历的化学反应过程可控性差,导致原子经济性差和CDs产率低;还会因水/溶剂热等条件而提高对设备的要求并带来安全问题;有些甚至需消耗大量酸、碱、强氧化剂或有机溶剂等,增加后处理过程并加重废弃物排放。因此仍需进一步开发具有生物和环境友好、有序和可控的绿色化学特征的新型碳基FNDs。本实验室前期发现具有有益生理活性的天然不饱和脂肪酸共轭亚油酸(CLA)可在稀水溶液中自组装,通过引发其自组装体内部的共轭双键聚合可使颗粒稳定。此外,文献调研发现若分子运动受限,可使非辐射跃迁减弱,辐射跃迁增强,从而产生或增强荧光发射,如聚集诱导发光(AIE效应)和交联荧光增强效应(CEE效应)。因此本文通过化学绑定CLA自组装体“构筑”而不是“合成”碳基FNDs,以自组装-自交联策略来代替未知机理和不可控的传统方式(热解、脱水、缩聚或碳化),试图使生物质碳源法更趋于生物和环境友好、有序和可控的绿色化学过程,从而克服前述文献的各项缺陷,并在此基础上进一步考察该类FNDs的荧光特性。此外,本文还通过表面氨基修饰来研究胺基键连方式和数量对FNDs荧光性质的影响,探索进一步用表面定域反应修饰该FNDs使其具有更丰富的荧光发光行为的可能性。本文主要研究内容及结果如下:(1)以生物质小分子CLA为碳源,利用其自组装和自交联活性在pH 8.6时制得呈蓝绿光发射的自交联不饱和脂肪酸囊泡基荧光纳米点(SCU-FNDs),粒径易控(平均粒径17 nm)且具有良好的水分散性,FNDs产率高达73.9%。该法提出了一种生物质碳源借助自组装和自交联手段“构筑”碳基FNDs的新策略,该策略不同于裂解、脱水、缩聚和碳化等复杂且不可控的“合成”途径,因此简便温和、绿色经济、有利于大规模制备。荧光实验结果显示SCU-FNDs的荧光强度随囊泡表面羧酸基团减少而减弱,随自交联度增大而增大;同时其荧光强度具有良好的温度线性响应性,升/降温过程均符合I/I0=-0.00977T+1.229(T:25-85 oC,R2=0.99),在制备绿色安全碳基FNDs用作温敏性荧光探针方面具有应用潜能。这些荧光特性皆可以用SCU-FNDs的自组装和自交联结构特性予以解释。此外SCU-FNDs还具有良好的抗光漂白性和抗盐性。(2)基于以上结果,利用CLA的自组装和自交联活性进一步在pH 11时采用先低温(50 oC)交联使其保持一定形貌,再升温(70 oC)交联增加自交联度的方法得到颗粒稳定、水分散性好且粒径均一(平均粒径9 nm)、具有蓝光发射的自交联不饱和脂肪酸胶束基荧光纳米点(SCUM-FNDs),进一步降低了CLA经自组装-自交联策略制备FNDs的粒径。该法得到的FNDs的产率高达73%。与SCU-FNDs相似,SCUM-FNDs的荧光强度受表面集团和自交联度的影响,并具有良好的温度响应性,升/降温过程均符合I/I0=-0.00743T+1.16007(T:25-85 oC,R2=0.99,同样在制备绿色安全碳基FNDs用作温敏性荧光探针方面具有潜在应用价值。此外SCUM-FNDs还具有良好的抗光漂白性和抗盐性。(3)利用SCUM-FNDs表面丰富的羧酸基团,对其表面进行氨基共价键修饰制得自交联不饱和脂肪酸胶束基掺杂荧光纳米点(SCUM-NFNDs),发现氨基的引入可增强SCUM-FNDs的荧光发射并导致荧光发射峰红移,有效拓宽光谱范围。再以氨基非共价键修饰SCUM-FNDs进一步研究了氨基对其荧光特性的影响。还发现二乙烯三胺非共价键修饰的SCUM-FNDs具有两个发射中心,使荧光红移的同时出现更大的荧光强度,有希望制备依赖荧光激发的全波长FNDs,增大其应用范围。因此显示了利用表面定域反应修饰该类FNDs,可以进一步拓宽该可控“构筑”FNDs新途径的适用性及结果的丰富性。
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