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全氟辛烷羧酸(perfluorooctanoic acid,PFOA)等全氟烷基羧酸类物质(perfluoroalkyl carboxylic acids,PFCAs)具有潜在的持久性、生物累积性和毒性并且在环境中广泛分布,已经引起广泛关注。全氟烷基羧酸除了直接排放,其前体物的转化也是环境中全氟烷基羧酸的主要来源。研究表明污水处理厂活性污泥处理过程中全氟烷基羧酸质量会显著增加,原因可能是由于处理过程中前体物的生物转化。在已知的全氟烷基羧酸前体物中,氟调醇(fluorotelomer alcohols,FTOHs)是一类重要的工业中间体,可以用于合成含氟表面活性剂和聚合材料,广泛应用于油漆、粘合剂、蜡、抛光剂、金属、电子等产品中,并且具有内分泌干扰性和生殖毒性。氟调醇[FCF2)2nCH2CH2OH,n=2-8]由偶数个被完全氟化的碳和一个乙羟基构成,以氟化碳(2n个)和氟化氢(2个)的比值命名。城市污水是氟调醇排放到环境中的重要途径,但是由于缺少污水处理厂污水和污泥中氟调醇高灵敏度的检测分析方法,至今为止氟调醇在城市污水处理系统的分布特征和行为还鲜有报道,同时,还没有实际城市污水处理厂生物处理过程中氟调醇转化为全氟烷基羧酸的相关证据。 本研究首先建立高灵敏度的污水和污泥中氟调醇的分析方法,在此基础上调查城市污水处理厂污水和污泥中氟调醇的分布和排放特征,研究氟调醇在城市污水生物处理过程中的迁移转化,以及调查城市污水深度处理和剩余污泥处理过程中氟调醇的浓度变化,为环境中氟调醇类物质的管理和控制提供科学依据。取得的主要成果如下: (1)建立了一种丹磺酰氯衍生化和超高效液相串联质谱检测城市污水处理厂污水和污泥中六种氟调醇(4∶2FTOH、6∶2FTOH、8∶2FTOH、10∶2FTOH、12∶2FTOH和14∶2FTOH)的分析方法,该方法可以用于环境中痕量氟调醇样品的检测。 (2)调查中国10个城市16座城市污水处理厂(A-P厂)的进水、二沉池出水和污泥中氟调醇的分布和排放特征,其中3个城市5座污水厂(A厂、M-P厂)进水、二沉池出水和污泥进行了长期采样(2013-2016年)。在污水厂进水、二沉池出水和污泥中分别检出6种、5种(14∶2FTOH未检出)和6种氟调醇,4种氟调醇总浓度(∑FTOHs,4∶2FTOH-10∶2FTOH)分别为3.14-40.3ng/L、1.71-28.6ng/L和1.79-47.4ng/g干重(dw)。8∶2FTOH在所有样品中全部检出,进水、二沉池出水和污泥中浓度分别为1.86-30.6ng/L、1.21-23.3ng/L和0.67-28.5ng/g dw。每万立方米污水经不同城市污水处理厂处理后出水和剩余污泥中氟调醇总排放量为0.05-0.18g。上述结果表明氟调醇在污水和污泥中长期且普遍存在,城市污水处理厂不能有效的去除氟调醇。 (3)研究氟调醇在城市污水生物处理过程中的迁移转化。通过5座城市污水处理厂的长期调查数据(2013-2016年)研究氟调醇质量减少量与全氟烷基羧酸质量增加量之间的相关性,发现在两座污水处理厂中8∶2FTOH和10∶2FTOH质量减少量与PFOA质量增加量存在显著性正相关。进一步对无锡A厂厌氧/缺氧/好氧(A/A/O)工艺各工段中氟调醇和全氟烷基羧酸进行质量平衡计算,发现好氧段4∶2FTOH、8∶2FTOH和10∶2FTOH质量分别降低了21±3.3%、22±1.5%和29±7.3%,同时12种全氟烷基羧酸质量全部增加18±16%-165±15%,表明氟调醇在好氧段可能生物转化生成全氟烷基羧酸。 (4)调查了污水深度处理和剩余污泥处理中氟调醇的浓度变化。发现氟调醇在污水深度处理和污泥处理样品中普遍存在,污水深度处理和污泥处理都不能有效去除氟调醇。臭氧对污水中6∶2FTOH、8∶2FTOH和10∶2FTOH都存在着负去除(去除率分别为-78%、-43%和-63%)。污泥处理后出泥中4种氟调醇(4∶2FTOH-10∶2FTOH)总浓度3.73-19.2ng/g dw。 本研究建立了高灵敏度的污水和污泥中氟调醇的分析方法,为污水处理系统污水和污泥中氟调醇的污染现状提供大量的数据,同时为实际城市污水处理厂生物处理过程中氟调醇可能生物转化生成全氟烷基羧酸提供证据。最后,氟调醇的排放数据为以后的污染研究提供科学依据。