硼酸盐耦合可膨胀石墨制备及其对高分子材料的阻燃性能及力学性能影响

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可膨胀石墨作为一种膨胀型阻燃剂,在日新月异的研究中已经日趋成熟,应用的领域亦越来越广泛。然而,单一插层剂制备的可膨胀石墨由于膨胀容积不高,燃烧膨胀时形成的膨胀炭层机械强度偏低而影响其阻燃效果。同时,由于可膨胀石墨与阻燃基材之间的相容性较差,其添加往往导致材料的力学性能明显降低。硼酸盐是一种无机、环保型阻燃剂,其受热熔融在材料表面形成玻璃状涂层。然而为了保证对材料的阻燃性,其添加量一般较高,同时亦会对材料的力学性能产生较大影响。本文实验研究欲将同时具有阻燃作用的硼酸盐及可膨胀石墨通过石墨插层反应耦合于一体,首先制备较高膨胀性能的复合型可膨胀石墨(EG)阻燃剂,然后分别考察其对低密度线性聚乙烯(LLDPE)及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)的阻燃效果,并与单一H2SO4插层的普通可膨胀石墨、普通可膨胀石墨与硼酸盐机械混杂阻燃效果进行对比,同时测试EG与APP协同阻燃作用,并考察阻燃剂对材料的力学性能的影响。具体研究内容及结果如下:采用化学氧化法,以50目天然鳞片状石墨作原料,KMnO4作氧化剂、H2SO4作插层剂、Na2B4O7·10H2O作辅助插层剂制备EG50,通过单因素实验确定了其适宜制备方案为:鳞片状石墨: KMnO4:H2SO4(98%): Na2B4O7·10H2O质量比为1.0:0.4:5.5:0.6,反应中H2SO4质量浓度调整为80%,反应温度控制在40℃,反应时间保持40min。可以制得起始膨胀温度为155℃,膨胀容积为515mL/g的EG50,用X-ray衍射(XRD)、傅里叶红外变换(FTIR)分析了EG50结构及层间插层物。考察了EG50、EG50与聚磷酸铵(APPⅠ)、单一H2SO4插层普通可膨胀石墨(EG1)、EG1与Na2B4O7·10H2O机械混杂对LLDPE阻燃阻燃效果。实验结果表明:添加30%的EG50可以使LLDPE的氧指数(LOI)由17.1%提高到28.4%,均优于EG1以及EG1与Na2B4O7·10H2O机械混杂对LLDPE的阻燃效果。而20%EG50和10%APP协同阻燃明显,使LOI提高到30.5%。阻燃样品的热失重分析(TG)、差热分析(DTA)、残炭的FTIR和扫描电镜(SEM)分析证实:膨胀石墨残炭层的形成是可膨胀石墨具有优良阻燃性能的重要条件,而APP的同时加入更可以提高残炭的致密度与机械强度。EG50/APP的加入使LLDPE的拉伸强度显著降低。为了改善可膨胀石墨阻燃复合体系的力学性能,以粒径80目鳞片状石墨作原料、KMnO4作氧化剂、H2SO4作插层剂、Na2B4O7·10H2O作辅助插层剂制备了低粒径四硼酸钠耦合可膨胀石墨EG80。将EG80与传统膨胀型阻燃剂[(IFR),APP、季戊四醇(PER)、三聚氰胺(MEL)的共混物]配合组成一种新型的IFR(简称n-IFR),添加到ABS高分子材料中,形成n-IFR-ABS复合体系。实验表明:添加n-IFR (EG80/APP/PER/MEL=15/7.5/4.5/3)可以使ABS体系的LOI由19.0%提高到32.6%,UL-94达到V-0级,比单独添加EG80或者EG50的ABS体系形成的炭层更致密、均匀,不产生熔滴并且能迅速熄灭火焰。n-IFR的加入改变了ABS体系热降解方式,燃烧过程中n-IFR和ABS之间既有物理协效,也有化学反应。拉力实验表明,降低添加的EG的粒径可以明显减弱其对ABS体系力学性能的影响。为了进一步增加阻燃剂与基材的相容性,尝试用PEG替代PER作为膨胀阻燃体系中的炭源,将EG80、 APP与PEG复配阻燃EVA。研究表明:添加EG/APP/PEG=15/11.25/3.75时,阻燃EVA的LOI达到最大32.9%,且UL-94测试提高到V-0级,不产生熔滴,比单独添加EG80的EVA体系形成的炭层致密度更高、质地更均匀。但是,PEG的添加过多或者过少都会使得复合阻燃体系的LOI有所下降。相对于APP与PEG,PEG表现出了与EVA较好的相容性,但是EG80/APP/PEG的添加使EVA的拉伸强度仍有明显降低。EG80/APP/PEG的加入改变了EVA的体系热降解方式,燃烧过程中之间既有物理协效,也有化学反应。
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