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碱金属基干法脱除 CO2的技术日益受到学术界的关注,其具有改造成本低(只需增加一套CO2捕集设备)、能效高且没有二次污染的特点,它的主要原理是碱金属碳酸盐(主要是K2CO3和Na2CO3)在100℃的温度以下与CO2和H2O进行气固反应生成重碳酸盐从而达到 CO2捕集的目的。其中钠基吸收剂具有再生温度低、成本低但是碳酸化反应速度慢的特点,而钾基吸收剂具有碳酸化反应速度快但是再生能耗较高、价格昂贵的特点,在此基础上,尝试在 K2CO3中加入Na2CO3共同负载于优良载体上制备出复合型Na/K基吸收剂,在60℃时最大吸收量达到了 59.0mg·g-1 ,接近于相同条件下钾基吸收剂的最大吸收量60.1mg·g-1;Na/K基复合吸收剂的再生温度为115℃,比相同负载量的钾基吸收剂降低21.7℃,表明Na/K基吸收剂的再生能耗降低,具有应用前景。
首先,本文对Na/K基复合吸收剂进行制备,选取粒径为60~100μm,比表面积为 280m2·g-1的活性氧化铝为负载材料,将 NaHCO3、KHCO3和活性氧化铝按照 1.58:2.90:7、2.37:2.18:7、3.16:1.45:7 的质量比溶解于蒸馏水中,经搅拌、烘干、筛分后制备出初步样品,然后将样品放入马弗炉中,在250℃下煅烧3小时,NaHCO3和 KHCO3已完全分解为 Na2CO3和 K2CO3,得到负载量均为 30%的三种NaK基/Al2O3吸收剂,Na2CO3和K2CO3质量比分别为1:2、1:1、2:1,并以相同的方法制备得到负载量为 30%的 K2CO3/Al2O3和 Na2CO3/Al2O3吸收剂作为对照组。
其次,本文考察了Na/K基复合吸收剂的碳酸化/再生反应特性,结果表明:
(1)在以水蒸气为流态化气体进行Na/K基复合吸收剂的碳酸化反应实验, 60℃时的吸收效果都较好,CO2吸收量最大。在20min的时间内,随着Na2CO3在Na/K基复合吸收剂中的含量从0上升到30%,CO2实际吸收量逐渐下降,这是由于Na2CO3碳酸化性能的限制,吸收剂在快速反应阶段难以达到很高的吸收量;当 CO2入口浓度 6%~14%变化时,CO2的入口浓度越高,CO2穿透的时间越短,碳酸化反应时间越短,当碳酸化反应气氛中CO2浓度低于8%时,碳酸化反应的时间明显增加,CO2穿透时间变长,但是实际吸收量反而减小,当 CO2浓度为6%时,CO2的实际吸收量最小,为 40.2mg·g-1,这是由于 CO2分压力过低时,在吸收剂的快速反应阶段无法达到很高的吸收量,后续的慢反应阶段仍难饱和,限制了实际吸收量;为了使Na/K基复合吸收剂达到更好的碳酸化效果,使得吸附水更加快速的进入孔隙中参加反应,对Na/K基复合吸收剂进行蒸气预处理,当预处理时间为10min时,CO2的穿透时间最长为2.8min,当预处理时间过长时,吸收剂的载体活性氧化铝吸附过量的水,使得吸收剂出现结块现象,吸收剂表面的孔道被H2O堵塞,阻碍了CO2进入与K2CO3、Na2CO3充分接触,使得碳酸化反应性能反而降低;在通入气体中,若水蒸气的浓度大于 40%,CO2的穿透时间明显减小,说明过高的水蒸气浓度不利于反应的进行;当水蒸气浓度大于40%,水蒸气的露点为76.3℃,接近于吸收剂能发生反应的极限温度,易发生结露;当水蒸气的温度在100~200℃变化,穿透时间在0.8~2.4min,当水蒸气温度大于100℃时,水蒸气为过热蒸汽,携带的大量热量会导致反应器内温度突破吸收剂能够反应的温度区间,导致碳酸化反应效果急剧下降。
(2)以水蒸气为流态化气体对 NaHCO3·KHCO3/Al2O3再生剂进行再生反应实验,当水蒸气浓度在0~80%变化时,水蒸气浓度越高,再生反应达到峰值反应速度的温度越高,反应越难进行,当水蒸气浓度为80%时,达到峰值速度的温度最高,为 217.5℃,这是因为水蒸气浓度很高时,抑制了吸收剂再生反应向正方向进行;当升温速率在 5~20℃·min-1变化时,较高的升温速率会导致反应还未开始温度就已经升高到了更高的温度,造成一种滞后现象,使得反应开始的温度变高,峰值反应速率变大。水蒸气从100℃饱和蒸汽变为250℃过热蒸汽时,过热蒸汽能够提供再生反应所需的热量,使反应提前开始,反应时间从17.1min下降到16min,但是过高的水蒸气温度也导致能耗增大。
最后,通过Maklek法确定分别以氮气和100℃饱和水蒸气为流态化气体时, NaHCO3·KHCO3/Al2O3再生剂的再生反应机理模式为随机成核和随后生长,最概然机理函数为:G(α)=?ln(1?α)。根据Kissinger法求解在氮气和100℃饱和水蒸气气氛下的再生反应活化能,分别为89kJ·mol-1和61.8 kJ·mol-1,表明在氮气氛围下更利于再生反应的进行,这与实验是相符的。
首先,本文对Na/K基复合吸收剂进行制备,选取粒径为60~100μm,比表面积为 280m2·g-1的活性氧化铝为负载材料,将 NaHCO3、KHCO3和活性氧化铝按照 1.58:2.90:7、2.37:2.18:7、3.16:1.45:7 的质量比溶解于蒸馏水中,经搅拌、烘干、筛分后制备出初步样品,然后将样品放入马弗炉中,在250℃下煅烧3小时,NaHCO3和 KHCO3已完全分解为 Na2CO3和 K2CO3,得到负载量均为 30%的三种NaK基/Al2O3吸收剂,Na2CO3和K2CO3质量比分别为1:2、1:1、2:1,并以相同的方法制备得到负载量为 30%的 K2CO3/Al2O3和 Na2CO3/Al2O3吸收剂作为对照组。
其次,本文考察了Na/K基复合吸收剂的碳酸化/再生反应特性,结果表明:
(1)在以水蒸气为流态化气体进行Na/K基复合吸收剂的碳酸化反应实验, 60℃时的吸收效果都较好,CO2吸收量最大。在20min的时间内,随着Na2CO3在Na/K基复合吸收剂中的含量从0上升到30%,CO2实际吸收量逐渐下降,这是由于Na2CO3碳酸化性能的限制,吸收剂在快速反应阶段难以达到很高的吸收量;当 CO2入口浓度 6%~14%变化时,CO2的入口浓度越高,CO2穿透的时间越短,碳酸化反应时间越短,当碳酸化反应气氛中CO2浓度低于8%时,碳酸化反应的时间明显增加,CO2穿透时间变长,但是实际吸收量反而减小,当 CO2浓度为6%时,CO2的实际吸收量最小,为 40.2mg·g-1,这是由于 CO2分压力过低时,在吸收剂的快速反应阶段无法达到很高的吸收量,后续的慢反应阶段仍难饱和,限制了实际吸收量;为了使Na/K基复合吸收剂达到更好的碳酸化效果,使得吸附水更加快速的进入孔隙中参加反应,对Na/K基复合吸收剂进行蒸气预处理,当预处理时间为10min时,CO2的穿透时间最长为2.8min,当预处理时间过长时,吸收剂的载体活性氧化铝吸附过量的水,使得吸收剂出现结块现象,吸收剂表面的孔道被H2O堵塞,阻碍了CO2进入与K2CO3、Na2CO3充分接触,使得碳酸化反应性能反而降低;在通入气体中,若水蒸气的浓度大于 40%,CO2的穿透时间明显减小,说明过高的水蒸气浓度不利于反应的进行;当水蒸气浓度大于40%,水蒸气的露点为76.3℃,接近于吸收剂能发生反应的极限温度,易发生结露;当水蒸气的温度在100~200℃变化,穿透时间在0.8~2.4min,当水蒸气温度大于100℃时,水蒸气为过热蒸汽,携带的大量热量会导致反应器内温度突破吸收剂能够反应的温度区间,导致碳酸化反应效果急剧下降。
(2)以水蒸气为流态化气体对 NaHCO3·KHCO3/Al2O3再生剂进行再生反应实验,当水蒸气浓度在0~80%变化时,水蒸气浓度越高,再生反应达到峰值反应速度的温度越高,反应越难进行,当水蒸气浓度为80%时,达到峰值速度的温度最高,为 217.5℃,这是因为水蒸气浓度很高时,抑制了吸收剂再生反应向正方向进行;当升温速率在 5~20℃·min-1变化时,较高的升温速率会导致反应还未开始温度就已经升高到了更高的温度,造成一种滞后现象,使得反应开始的温度变高,峰值反应速率变大。水蒸气从100℃饱和蒸汽变为250℃过热蒸汽时,过热蒸汽能够提供再生反应所需的热量,使反应提前开始,反应时间从17.1min下降到16min,但是过高的水蒸气温度也导致能耗增大。
最后,通过Maklek法确定分别以氮气和100℃饱和水蒸气为流态化气体时, NaHCO3·KHCO3/Al2O3再生剂的再生反应机理模式为随机成核和随后生长,最概然机理函数为:G(α)=?ln(1?α)。根据Kissinger法求解在氮气和100℃饱和水蒸气气氛下的再生反应活化能,分别为89kJ·mol-1和61.8 kJ·mol-1,表明在氮气氛围下更利于再生反应的进行,这与实验是相符的。