载有锰氧化物的介孔材料的制备及其在废水处理方面的应用

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近年来我国工业发展迅速,同时也带来了诸多环境方面问题。在工业生产过程中产生的大量废水若不经过处理就直接排放,会对生态环境与人体健康产生巨大影响。其中,难生化降解废水因其无法使用传统废水处理方法降解,是目前较为严重的水污染问题,亟需一种操作简单、反应迅速、对环境友好的处理方法。过硫酸盐氧化技术是目前一种较为新型的高级氧化技术,相较于传统芬顿法,过硫酸盐氧化技术具有p H响应区间大、氧化剂稳定、过一硫酸盐(PMS)利用率高等特点。锰氧化物作为多价态的金属氧化物,在催化过一硫酸盐(PMS)生成自由基方面有较好的应用前景,但锰氧化物制备过程中极易产生团聚现象,影响其催化性能。本研究通过创新工艺将锰氧化物负载在介孔材料中,提高其分散性,并利用催化剂活化过一硫酸盐处理难生化降解废水。主要研究内容如下:(1)载有锰氧化物的氧化铝介孔材料(Mn Ox@Al2O3)的制备及其对对氯苯酚降解性能的研究采用次氯酸钠原位氧化硫酸锰制备锰氧化物,通过水热、焙烧等工艺成功制备载有锰氧化物的氧化铝介孔材料。通过对制备条件的筛选,得出催化剂催化性能最佳的制备条件是:硫酸锰与硝酸铝的摩尔比为1:5(n Mn SO4:n Al(NO)3=1:5)、硫酸锰与次氯酸钠的摩尔比1:1.5(n Mn SO4:n Na Cl O=1:1.5),该反应过程中p H保持在5左右。采用过硫酸盐氧化技术降解对氯苯酚,通过催化剂活化PMS产生自由基降解对氯苯酚。与单纯锰氧化物的降解效果相比,Mn Ox@Al2O3催化剂具有更强的降解对氯苯酚的能力,说明通过将锰氧化物负载到氧化铝介孔材料上可以有效提高其分散性与催化活性。对降解实验条件进行优化,研究催化剂加入量、PMS加入量、溶液初始p H等条件对降解效果的影响。结果表明,在最佳条件下,180min内,浓度为100 mg/L对氯苯酚模拟废水降解率可达到95%。相较于一些文献报道的降解方法,本论文开发的材料及技术能够在较短的时间内成功降解较高浓度的对氯苯酚。另外,我们采用XRD、BET、SEM等表征方法对Mn Ox@Al2O3催化剂结构特征与表面元素分布进行了探究。从XRD与XPS表征中分析得出Mn Ox已经成功负载在Al2O3介孔材料上,通过SEM及EDS图像观察到催化剂表面的锰元素具有良好的分散性。(2)载有锰氧化物的硅铝分子筛介孔材料(Mn Ox@MS)的制备及其对刚果红废水降解性能的研究通过将硫酸锰加入到硅铝分子筛的前驱体溶液中,在分子筛制备过程中掺杂锰氧化物的方法,成功将锰氧化物掺杂在硅铝分子筛介孔材料中,再进行水热晶化、高温焙烧制备Mn Ox@MS催化剂。对锰氧化物的掺杂方式进行筛选,结果表明,将硫酸锰加入分子筛前驱体溶液中,并在该体系中生成锰氧化物的掺杂方式所制备的催化剂具有更强的催化能力。同时,研究得出焙烧过程有助于形成具有较大孔径的氧化铝与二氧化硅,从而提高催化剂载体的孔径与比表面积,对刚果红的降解效果有积极影响。通过对催化剂制备条件的研究,Mn Ox@MS催化剂的最佳制备条件为:硫酸锰与硅酸钠的摩尔比为0.75:1(n Mn SO4:n Na2Si O3=0.75:1),硫酸锰与次氯酸钠的摩尔比为1:2(n Mn SO4:n Na Cl O=1:2)。通过催化剂活化PMS产生自由基降解刚果红模拟废水。与单纯锰氧化物的降解效果相比,Mn Ox@MS催化剂具有更强的催化能力,能有效催化PMS产生自由基降解刚果红,说明通过将锰氧化物负载在硅铝分子筛介孔材料上可以有效提高其分散性与催化活性。对降解实验条件进行优化,研究催化剂加入量、PMS加入量、溶液初始p H等条件对降解效果的影响。结果表明,在最佳条件下,120 min内,浓度为500 mg/L的刚果红模拟废水的降解率可达到97%,在降解时间与降解浓度方面,均优于传统吸附法。采用XRD、BET、SEM等表征方法对Mn Ox@MS催化剂的结构特征与表面元素分布进行研究,发现Mn Ox@MS催化剂具有更大的孔径,对锰氧化物的负载量更大且分布更均匀。
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