硅纳米管的可控制备及硅碳复合的试验研究

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随着科技的发展,新能源的需求更高,因为电动车是未来发展的中心,因此,我们需要开发容量更大的锂离子电池。硅的理论容量为4200 m Ah g-1,远超于石墨负极的理论容量(~372 m Ah g-1),预计将成为“新生代”锂离子电池负极材料。然而,硅也存在以下问题:(1)导电性很低;(2)很难形成稳定的固体电解质(SEI)膜;(3)在嵌锂时,其体积膨胀率高达400%。这些问题极大地限制了硅作为锂离子电池负极材料的使用。目前的研究主要侧重于硅材料的纳米化和碳包覆,以解决硅负极引起的问题。本论文工作目的是采用硅基材料为锂离子电池负极材料,在发挥硅负极本身高的容量的同时解决其导电性差和体积效应等问题,改善硅负极的电化学性能。为此,本研究通过制备硅纳米棒、硅纳米管和硅碳复合材料,想要在发挥出硅负极优点同时解决其存在的问题。本论文主要研究内容如下:(1)以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,通过软模板法制备得到了SiO2纳米棒,研究了氨水浓度和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)浓度对SiO2纳米棒形貌的影响,结果表明,氨水作为催化剂会影响TEOS的水解缩合速率,氨的浓度越高TEOS的水解越快,缩合越慢,得到的SiO2纳米棒的横纵比越小;CTAB的浓度会影响SiO2纳米棒的长度,浓度越高形成的模板越长得到的SiO2纳米棒也就越长。考虑到SiO2纳米棒的产率及形貌均匀性,最终选择加入氨水3m L,CTAB的物质的量浓度为16mmol/L。(2)利用镁热还原法将SiO2纳米棒还原为Si纳米棒。Si纳米棒的纳米棒状结构由于其较大的比表面积和一定的取向性,提供了较短的Li+传输路径,将其作为锂离子电池负极材料其初始放电容量在0.1 A g-1的电流密度下高达1934.4m Ah g-1,在50个循环后也可获得252.7 m Ah g-1容量。(3)利用蚀刻法将SiO2纳米棒蚀刻为SiO2纳米管,通过控制蚀刻时间来控制管壁的厚度,结果表明蚀刻时间越长管壁越薄。利用镁热还原将SiO2纳米管还原为Si纳米管,探究了镁粉的比例、还原温度和添加剂对Si纳米管形貌及性能的影响。结果表明,镁粉在稍微过量的情况下,SiO2可以更好还原为Si;还原温度在800℃时有利于镁蒸气的扩散,有助于镁热还原反应的进行;添加Na Cl-KCl二元熔盐有效防止了纳米Si晶粒的过度增长。Si纳米管的中空结构有利于体积缓冲,其在电流密度为0.1 A g-1的条件下,首次放电比容量高达3527.8 m Ah g-1,50个循环后容量为106.4 m Ah g-1,镁热还原过程中管状结构的坍塌破坏了管状结构的稳定性。(4)为了改善Si纳米管作为负极材料时的稳定性和导电性能,制备了一种硅碳复合材料。采用酚醛树脂(PF)为碳源,探究了碳包覆方式、碳化温度、碳化时间和包覆时酚醛树脂的比例对制备硅碳复合材料的影响。结果表明,原位包覆改善了结构的破坏程度,在750℃下碳化4h,PF与SiO2纳米管的质量比采用1.2:1时得到的硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料性能最佳,在电流密度为0.1 A g-1的条件下,经300圈循环后容量可以保持在457 m Ah g-1,这为硅基材料作为锂离子电池负极提供了一种新思路。
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