碳基-过渡金属硫/硒化物复合材料的合成及其在锂离子电池中的应用

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为了满足日益增长的能源需求,特别是近年来蓬勃发展的电动汽车市场,开发具有优良性能的新一代锂离子电池(LIBs)至关重要。负极材料作为锂离子电池的重要组成部分,影响着整个电池的电化学性能。传统的石墨材料制备的LIBs 比容量低(372 mAhg-1),且其应用前景不容乐观。因此,科研工作者正开发和研究新型纳米结构负极材料,以推动锂离子电池行业的蓬勃发展。过渡金属硫/硒化物作为LIBs的负极材料具有高的理论比容量,目前已经引起了科研工作者越来越多的研究兴趣。然而,过渡金属硫/硒化物相对低的电导率和大的体积变化,导致了利用其制备的LIBs具有较差的倍率性能和循环性能。设计合成高性能的过渡金属硫/硒化物复合纳米结构材料,能够有效地克服这一问题。本文利用结构设计和引入碳基体策略,制备了新颖的碳基-过渡金属硫/硒化物负极材料,显示出优良的结构稳定性和导电性,从而明显提高了过渡金属硫/硒化物的储锂性能。主要研究内容如下:(1)利用合成的三维氮掺杂大孔石墨烯(3DNMG),采用水热法原位合成了硫化钴/三维氮掺杂大孔石墨烯(CoS/3DNMG)复合材料。该复合材料具有疏松多孔的结构,并且纳米化的硫化钴颗粒尺寸在50-200 nm之间,均匀地生长在三维氮掺杂大孔石墨烯的内部结构中。在100 mA g-1的电流密度下,CoS/3DNMG可以达到1834.9 mAh g-1的首次放电容量,并在100个充放电循环之后维持在993.1 mA h g-1,库伦效率在99%以上,表现出良好的可逆性。CoS/3DNMG在1.0 Ag-1时循环1500次,其放电容量仍然可以达到669.8 mAh g-1,展现出优良的长循环性能。三维氮掺杂大孔石墨烯的多重正效应及其和硫化钴之间的协同作用,极大地改善了所制备LIBs的倍率性能和长期循环稳定性能。(2)通过有效地逐步生长策略,制备了中空球形二氧化钛@氮掺杂碳@硫化钴(Ti02@NC@CoS)纳米复合材料。首先,以聚苯乙烯纳米球为模板,基于溶胶-凝胶法预制备介孔Ti02空心纳米球,然后在二氧化钛空心纳米球表面涂覆氮掺杂碳层(TiO2@NC),最后通过溶剂热过程在Ti02@NC表面组装CoS纳米颗粒,制得中空球形Ti02@NC@CoS纳米复合材料。该方法制备的纳米球的直径约为230 nm,CoS纳米颗粒均匀地生长在纳米球表面。当TiO2@NC@CoS被应用于锂离子电池负极材料时,在100 mA g-1电流密度下经过100次充放电循环之后,其放电容量可以维持在488.2 mA h g-1,优于对应的Ti02@NC材料(260.7 mA h g-1),并且拥有70.6%的容量保持率。当电流密度为1.0 A g-1时,Ti02@NC@CoS复合材料充放电循环500次后的放电容量可以保持在392.7 mA h g-1。由于复合材料特殊的杂化结构和成分特征,Ti02@NC@CoS空心纳米球表现出良好的循环稳定性和倍率性能。(3)通过简单易行的模板策略,设计合成了具有分级结构的MoSe2纳米片负载的氮掺杂碳纳米管复合材料(MoSe2@NCNTs)。首先,以甲基橙和三氯化铁的复合物为反应的自模板,在其表面生长聚吡咯并促进空心纳米管结构的形成(PNTs),然后通过水热处理在PNTs表面外延生长MoSe2纳米片,最后,在氮气保护下通过高温煅烧工艺制备出CNTs@MoSe2复合材料。所得MoSe2@NCNTs复合材料继承了聚吡咯前体的一维结构,内部NCNTs的管径约180 nm,外层缠连的MoSe2纳米片厚度约I0nm。将MoSe2@NCNTs作为锂离子电池负极材料时,在100 mA g-1时经过200次的充放电循环之后,其放电容量依然可以维持在764.0 mAh g-1,容量保持率为79.5%。在1.0Ag-1电流密度下充放电循环600次,MoSe2@NCNTs的放电容量还能够维持在524.5 mA h g-1。MoSe2纳米片与NCNTs基体之间强有力的化学结合,有效防止了充放电过程中活性物质的团聚,确保了电极结构的稳定。MoSe2纳米片薄的二维尺寸和高的比表面积可以大大缩短锂离子的扩散距离,为电极提供更多的反应活性位点,促进电极反应动力学,从而改善了电极材料的锂储存性能。
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