基于新型聚离子液体构建纳米手性金属催化剂

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无论从经济与环境保护等方面考虑,还是从其潜在的应用价值(需以水为溶剂,模拟生物酶催化合成天然产物及生物活性化合物等)来讲,开发在水溶液中具有优良性能的手性催化剂均具有十分重要的理论意义和实用价值。本论文首先合成了一系列新型的聚离子液体,并在此基础上构建了手性钌纳米催化剂和具有核壳结构的Ru-Pd手性纳米催化剂。并将这两类手性催化剂应用于水相中的不对称合成反应。研究所制得的手性纳米催化剂的结构及组装状态、反应温度、溶剂等因素对催化剂的催化活性和立体选择性的影响,研究催化剂结构与催化性能之间的构效关系,探索手性纳米催化剂在水中催化不对称反应的本质规律。从而为设计开发在水溶液中具有高催化活性和高选择性,易分离、能重复使用的手性催化剂提供理论和实验依据。具体内容如下:一、基于聚离子液体制备手性钌纳米催化剂及其在烷基酮水相不对称转移加氢反应中的应用首先通过离子交换(完全交换或局部交换)的方法,制备了四种新型的具有不同阴离子结构的聚离子液体。然后,通过聚离子液体与含羧酸基团的手性钌无规共聚物之间的离子间作用合成了具有稳定结构的手性Ru纳米催化剂。进一步对催化剂的元素组成、结构形态、表面亲疏水和热稳定性等进行了表征。并将所制得的催化剂应用于烷基酮在水中的不对称转移加氢反应。当聚离子液体中阴离子为亲疏离子共存时,制备的手性Ru纳米催化剂具有类胶束性质,能有效富集反应底物,高催化活性和高选择性催化在水相中烷基酮加氢转移反应。聚离子液体具有协同催化和稳定催化剂双重作用。该催化剂能回收循环催化9次,其催化活性和对映选择性没有明显降低。二、基于聚离子液体制备Ru-Pd热响应性纳米手性催化剂及其在水相中高效和选择性催化Suzuki偶联和不对称转移加氢反应在以上手性Ru纳米催化剂制备的基础上,进一步通过醋酸钯和手性Ru纳米催化剂表面的聚离子液体反应,制备具有核壳结构的Ru-Pd双金属手性纳米催化剂,并对催化剂进行了表征分析。因为PIL结构的可调控性,制备的双金属手性催化剂具有可调控的亲疏水性和可调控的临界相转变温度(LCST)。当反应温度高于LCST时,该催化剂表面的聚离子液体结构发生收缩,催化剂表面Pd(OAc)2起作用,催化Suzuki偶联反应。当温度低于LCST时,催化剂表面的聚离子液体伸展开,打开反应通道,手性Ru催化剂起作用,催化不对称转移加氢反应。该催化剂能够高效和选择性地通过一锅两步法催化在水相中的Suzuki偶联和不对称转移加氢反应。另外,该Ru-Pd手性纳米催化剂能够回收和循环催化,催化10次,反应产率和对映选择性保持90%以上。
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