葡萄糖胺衍生的手性催化剂的设计、合成及在不对称催化反应中的应用研究

来源 :杭州师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:gloria_yan
下载到本地 , 更方便阅读
声明 : 本文档内容版权归属内容提供方 , 如果您对本文有版权争议 , 可与客服联系进行内容授权或下架
论文部分内容阅读
糖类作为自然界中大量存在的具有构型确定的多个手性中心的天然手性源,在经过合理的修饰之后,具有很高的担任手性催化剂骨架的潜力,近年来受到化学家们的关注。不对称烯丙位烷基化反应因具有优秀的构建碳碳键与碳杂键的能力,以及在催化反应中体现的强大的对映、非对映与局域选择性,而成为了不对称催化领域的重要反应。  本论文以D-葡萄糖胺为研究对象,通过对其分子结构上特定官能团的选择性保护与修饰,在其2,3-位接入吡啶甲酸片段,或硫脲片段和乙酰基,以及三芳基膦片段,分别合成了新型糖基芳膦-吡啶手性配体,和新型糖基芳膦-硫脲和糖基芳膦-酰胺小分子催化剂,产物都经过表征,并分别应用于钯催化的Tsuji-Trost不对称烯丙位烷基化反应和有机小分子催化机理的不对称烯丙位烷基化反应中。  论文内容主要分为以下两章:  一、以N-乙酰基-D-葡萄糖胺为起始原料,分别经过1号位苄基或甲基保护,和4,6号位缩醛保护,以较高产率合成了催化剂原料4,6-O-苄叉基-1-O-苄基(甲基)-N-乙酰基糖胺,然后在碱性条件下将2-乙酰基脱保护,并在缩合剂作用下先后与2-吡啶甲酸,和2-二苯基膦基苯甲酸缩合,得到两种单一对映体的手性磷氮配体,配体结构经1HNMR、13NMR碳谱和31PNMR等表征和确认与目标产物一致。然后我们将这两种配体应用于催化Morita-Baylis-Hillman(MBH)反应中,尝试用多种亲核体与MBH酯底物进行钯催化的不对称烯丙位烷基化反应,虽然没有得到预期的手性产物,但反应以较高产率得到了γ-位取代砜类产物,分离收率达91%。  二、以合成的4,6-O-苄叉基-1-O-甲基(苄基)-N-乙酰基糖胺为起始原料,直接与2-二苯基膦基苯甲酸缩合,或者将此原料2-乙酰基脱保护,并与苯异硫氰酸酯或苯甲酰异硫氰酸酯反应形成相应硫脲衍生物,然后再与2-二苯膦基苯甲酸缩合,这样共得到六种单一对映体的双功能手性膦小分子催化剂,催化剂结构经1HNMR、13NMR碳谱和31PNMR等表征和确认与目标产物一致。我们将得到的六种小分子催化剂应用于有机小分子催化的不对称烯丙位烷基化反应,结果显示催化剂活性良好,产率最高达73%,ee值最高达88%,几乎所有试验中dr值都为95∶5以上,并提出了可能的催化机理。  通过以上实验内容,我们成功设计合成了D-葡萄糖胺衍生的手性磷氮配体,和D-葡萄糖胺衍生的双功能手性膦小分子催化剂,并分别将其应用于钯催化的和小分子催化的不对称烯丙位烷基化反应中。反应均得以完成,其中本论文设计的小分子催化剂的催化反应收效较良好,作为在小分子催化的烯丙位烷基化反应中应用糖类骨架的催化剂的第一次尝试,本文的工作为今后此反应领域的研究工作提供了实践依据与参考。
其他文献
人教版六年级下册最后一组课文的主题是“综合复习”,也就是以新课文的学习来引领已学知识并对其进行整理与回顾。这组课文的教学难点在于既要进行新课的教学,又要考虑到复习的
γ-氨基丁酸受体(GABAR)是脊椎动物中枢神经系统和昆虫周缘神经系统中的抑制性受体,受内源性配体γ-氨基丁酸以及药理学和临床上一些重要药物的调节,且与人类的许多神经性疾
手性醇在手性药物合成、香料工业、化妆品制造业、农用化肥业等领域有非常重要的用途,找到一种经济高效的合成方法是一项非常有意义的研究。潜手性酮的不对称硅氢加成是合成手
2009年6月18日-19日,由中国煤炭工业协会信息化分会主办,煤炭工业通信信息中心、煤科总院经济与信息研究所协办的“煤炭工业信息化推进大会暨信息化分会第二次会员代表大会”
具有特殊结构的纳米材料(如空心结构或核壳结构)能赋予材料更独特的性质,可以作为多功能化纳米材料的平台,已经越来越受到众多研究者的关注。尤其在生物医学材料应用领域,特殊结构的纳米材料更是人们关注的重点。例如,空心结构除了对超声具有良好的应用外,还能作为药物的运输载体;核壳结构的纳米材料可以将多种材质结合在一起,实现多功能化或者表面功能化。因此,特殊结构纳米材料在分子影像造影剂以及药物释放载体的设计上
芳基邻二胺类化合物是一类重要的化合物,该化合物结构存在于许多生物活性分子中,如缩氨酸类抗生素、维生素V、抗癌药物等。芳基邻二胺类化合物也是许多催化剂的重要组成部分,用于多种不对称合成反应中。正是因为芳基邻二胺类化合物的高催化活性、较好的非对映选择性及用途的广泛性,幵发合成芳基邻二胺类化合物的新方法引起了有机化学界众多学者的兴a-胺基碳负离子是非常有用的中间体,它可以与各种亲电试剂反应合成多种重要的
2004年,英国曼彻斯特大学的海姆等人首次通过胶带反复剥离石墨片,成功制得了稳定存在的石墨烯。这一发现在科学界引起了巨大的轰动,不仅因为它打破了二维晶体无法真实存在的理论语言,更重要的是石墨烯的发现,极大地丰富了碳材料的家族,而且其所具有的特殊纳米结构和性能,使得石墨烯无论是在理论还是实验研究方面都已展不出了重大的科学意义和应用价值,从而为碳基材料的研究提供了新的目标和方向。在过去短短几年时问内石
在杂臂星形化合物的多取代合成中,反应过程的选择性是一个关键的问题,本论文以三氯三嗪作为中心分子,将点击反应和选择性取代同时运用到杂臂星形分子的合成中,得到了一系列的2,4,6-
有序硅蕋介孔材料因其优异的性质-直常被用于负载型催化剂的载体.通常条件下,有序硅基介孔材料具有较大的比表面积、化学稳定性和物理稳定性及价格便宜等_?系列的优点。按照其骨架结构的差别,有序硅基介孔材料町以分为无机骨架介孔材料和有机骨架介孔材料^无机骨架介孔材料主耍指其骨架部分由无机元素组成;有机骨架介孔材料是指其骨架部分由有机元素组成D由于无机/有机元素本身的化学和物理性质的差别,导致两种不同fj?
MFI分子筛催化剂(如Silicalite-1,ZSM-5,TS-1等)是一种具有独特孔道结构的硅铝酸盐结晶材料,因具有酸中心强、比表面积大、离子交换能力强、热稳定性高和水热稳定性高等优异特点,在离子交换、吸附分离和工业催化等领域具有良好的应用前景。整体式MFI催化剂不但能够解决目前工业中使用粉末状MFI催化剂存在床层压力降大、床层温度梯度大、传质效果差等问题,还可以实现高转化率和高选择性的催化过