近年来,随着工业化的快速发展,水污染环境问题日益凸出,其中抗生素废水的治理已经成为国内外环境领域的研究热点.微纳米气泡(MB)具有停留时间长、比表面积大、界面ζ电位高、传质效率高、产生自由基、自身增压溶解等特性而引起了人们的广泛关注.本研究提出微纳米气泡协同铁碳微电解、过氧化氢技术来降解盐酸四环素(TC)废水,又以微纳米气泡/铁碳微电解-H2O2技术相结合处理实际制药废水,以期为有机废水的治理提供新的解决方法.主要开展以下工作:(1)采用微纳米气泡协同铁碳微电解技术处理盐酸四环素废水,通过X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、氮气吸附-脱附测试(BET)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线能谱分析(EDS)对反应前后的铁碳材料进行了结构表征;此外,研究了不同反应时间、铁碳投加量、pH、微纳米气泡进气量对盐酸四环素去除率的影响.结果表明:微纳米气泡对铁碳微电解有显著的协同作用,当反应时间为120min、铁碳投加量为100g·L-1、pH=3、微纳米气泡进气量为30mL·min-1时,浓度为20mg·L-1的盐酸四环素降解率为80.84%,TOC去除率为47.89%,动力学研究分析表明,TC的降解过程符合拟一级反应动力学模型.通过HPLC-MS技术鉴定了TC的可能中间产物,分析了TC的降解机理,结果表明TC分子主要通过去甲基化和碳-碳单键断裂等方式降解为小的中间体,并最终分解转化为CO2和H2O等无机化合物.
　　(2)采用微纳米气泡协同H2O2技术处理盐酸四环素废水,研究了MB/H2O2体系在不同影响因素下的降解性能,结果表明:当反应时间为150min、H2O2投加量为30mmol·L-1、pH=3、MB进气量为30mL·min-1时,TC的降解率可达92.43%,动力学研究分析表明,TC的降解过程符合拟一级反应动力学模型.通过响应曲面实验分析结果表明,影响盐酸四环素降解的主次因素顺序为:pH＞H2O2投加量＞MB进气量,且各因素之间交互作用显著.响应曲面法得到最佳工艺条件:H2O2投加量为31.18mmol·L-1、pH为3.0、MB进气量为29.45mL·min-1,并预测该条件下TC的去除率为88.03%,在最佳工艺条件下测得TC的去除率为89.62%,与理论预测值偏差1.90%,相对标准偏差RSD=2.68%,说明响应曲面法得出的最优工艺参数具有重现性,该模型可信度较高.此外,自由基猝灭和电子自旋共振(ESR)实验表明,?OH、HO2?/?O2-是MB/H2O2体系中的主要活性氧自由基.通过HPLC-MS技术鉴定了TC的可能中间产物,分析了TC的降解机理,结果表明?OH和HO2?/?O2-自由基首先会攻击盐酸四环素分子,导致其发生去甲基化和羟基化、开环反应、异构化、脱乙基、脱酰基、脱胺化和脱水反应,m/z=141、m/z=126、m/z=110和m/z=84等中间体在?OH和HO2?/?O2-自由基的作用下最终转化分解为CO2和H2O等无机化合物.(3)采用微纳米气泡协同铁碳微电解-H2O2技术处理实际制药废水,结果表明:当反应时间为240min、铁碳投加量为200g·L-1、H2O2投加量15mL/L时,COD、TOC去除率分别为43.35%、31.53%,其去除效率均高于其它体系.MB/铁碳微电解-H2O2工艺不仅充分发挥了微纳米气泡的特性,还显著提升了制药废水的降解效率,这项研究工作为今后处理实际制药废水提供了一种新的思路.