隐花色素模型化合物的合成与性能研究

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磁感应是生物感应能力中最富有争议的一种,人们已经发现50多种生物可以利用地磁场定向导航。在基于自由基对反应的化学磁罗盘模型下,隐花色素是目前唯一被提出的生物磁感应分子,多年来人们已在这方面开展了大量研究。然而,由于生物环境复杂,隐花色素蛋白表达量少、稳定性差且不易改造,直接以隐花色素为对象开展研究非常困难。为了解决隐花色素蛋白不宜用的问题,人们尝试使用各种替代系统开展研究。模型化合物是开展光化学研究的重要手段,本课题组设计合成的隐花色素模型化合物黄素-色氨酸二联体F10T已被证明是一种优秀的隐花色素模型化合物。然而,化合物F10T在合成时还存在产率低、部分合成步骤复杂的问题,限制了F10T的广泛使用。同时,作为隐花色素模型化合物,单个F10T还显得太过单一,要合成出系列模型化合物才能满足对隐花色素磁感应机理研究的需求。本文首先重新设计了隐花色素模型化合物F10T的合成方案。在肽缩合步骤上筛选了合适的缩合剂,将产率提高到77.1%;通过Pd/C-甲酸铵催化转氢反应进行氨基脱保护,避免了由使用高压氢气造成的安全与技术问题,操作简单,反应迅速;在合成甲酰甲基黄素时分两步反应,稳定可靠地合成了甲酰甲基黄素。新的合成方案成功得到了模型化合物F10T,并把总合成产率从3%提高到7.3%。其次,本文在模型化合物F10T的基础上,选用不同碳链长度的间隔臂设计合成了新的系列模型化合物F3T,F8T和F9T,总合成产率均在7%左右。最后,本文对系列模型化合物进行了光化学性能和分子结构的研究。紫外可见光谱发现,系列模型化合物的黄素、色氨酸组分保持相对独立,具有超分子特性,在不同溶剂中有不同的分子构象。模型化合物光稳定性差,其光解反应在水溶液中具有零级反应特征,在甲醇中具有一级反应特征。通过分析模型化合物的分子轨道,本文在理论上解释了隐花色素模型化合物发生从色氨酸组分到黄素组分的光诱导电子转移反应。本文合成的隐花色素系列模型化合物为隐花色素磁感应机理研究提供了可靠的替代研究体系,也有望在生物磁感应仿生应用上发挥作用。
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