光等离激元杂化结构增强的微流控SERS芯片研究

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随着过去20年纳米制造技术的快速发展,单分子水平上的表面增强拉曼光谱(Surface-enhanced Raman Spectroscopy,SERS)因其超高灵敏度受到研究人员的广泛关注。金属纳米结构中自由电子的集体振荡是克服拉曼光谱弱散射截面的原因,这种振荡称为表面等离激元(Surface Plasmon Polaritons,SPPs)。光激发的表面等离激元可以在金属表面产生巨大的增强电场,使得吸附在金属纳米颗粒附近分子的非弹性散射大大增强。将等离激元纳米结构嵌入介质光子微环境中,嵌入其中的等离激元纳米天线借助介质光子微环境的光聚焦特性,在金属纳米颗粒附近激发出更大的电场增强,这种复合结构叫做光等离激元杂化结构。因此,SERS技术在许多超灵敏检测领域都有报道,包括粮食安全、环境污染、生物医学、刑事调查、性能诊断等。微流控系统是近年来开发的具有实时检测功能的便携式小型化微系统。将微流控系统与表面增强拉曼光谱相结合,微流控系统作为集成频谱传感器,在集成在线监测中具有广阔的应用前景。因此,SERS应用在微流控系统中衍生出诸多工作。贵金属被广泛用作表面等离激元材料,但它们在空气中不稳定,限制了这些材料的进一步应用。SERS增强基底和微流控通道的结合可以很好地解决这个问题。为了克服溶液中金属纳米结构的布朗运动,通常使用先进的工艺在微通道的表面制造增强基底,如化学电镀替代反应、多元醇法、自然沉积法和光化学还原法,其中光化学还原法具有原位合成、新鲜制备、实时检测以及避免意外污染和氧化降解的优点。然而,在可重复测量中,固定在通道表面的金属纳米结构可能会受到不同目标分子的污染,特别是那些和金属表面紧密结合的分子。因此,对于微流控SERS系统来说,研究具有高灵敏度的可重复SERS增强基底是一项具有挑战性的任务。在本文中,我们开发了一种用于输送光等离激元杂化结构的微流控传送带,作为用于SERS检测的可重复基底。光等离激元杂化结构结合了银纳米颗粒中的表面等离激元和介质微粒(Si O2微球)中的光子,提供了传统等离激元和光子系统之外的奇异光学性能。首先,我们设计了一种三维光等离激元复合增强的微流控芯片,掌握了在微流管道中原位光还原合成银纳米颗粒的技术,通过控制激光功率和辐射时间两个重要变量,在管道任意位置实现了具有优异SERS增强效果的银纳米颗粒制备,凸显了光还原金属颗粒的优越性能。紧接着研究了光等离激元杂化结构增强SERS的机理,包括该结构的SERS增强原理和电场分布模拟,并用预实验证明了Si O2微球的光聚焦能力,即在理论和实验层面均证明了金属纳米颗粒-介质微球杂化结构的协同增强SERS能力。基于以上研究成果,将Si O2-Ag NPs材质的光等离激元杂化结构整合进微流控SERS芯片中,成功制作了一种三维光等离激元复合增强的微流控芯片,并检测了该芯片的性能,实现了从理论到应用的跨越。其次,基于对三维光等离激元复合增强的微流控芯片的性能分析,虽然对浓度为10-7 M R6G溶液实现了轻松检测,但我们发现Si O2-Ag NPs微流控SERS芯片存在灵敏度不够、光谱不稳定以及芯片重复利用率差的明显短板,通过对SERS基底的可移动性和表面功能化的处理,很好解决了上述问题。我们研究了微流管道中Si O2微球的捕获和释放动力学,借助流体力学分析液体中的颗粒运动,利用材料力学分析连续介质的弹性形变,最终得到关于初始水流速度和小球半径的定量关系,将公式导入软件和实验数据点做数值拟合,发现理论和实验数据吻合,实现了对微米级别结构的操纵。同时,对Si O2微球表面进行巯基功能化处理,搭建微球与银纳米颗粒、染料分子的连接骨架,最终实现了单个光等离激元杂化微球增强的微流控SERS芯片的制造。最后,我们测试了单个光等离激元杂化微球增强的微流控SERS芯片的性能。实验数据表明,我们的微流控SERS芯片在结晶紫溶液中实现了最低检测浓度为0.04 ppb的高SERS灵敏度,并证明了该微流控SERS芯片的均一性、稳定性。最后本文通过交替检测四种不同的探针分子,发现光谱之间没有互相干扰,充分肯定了微流控SERS芯片的可回收性。综上所述,我们的单个光等离激元杂化微球增强的微流控SERS芯片具有可重复的增强基底,SERS高灵敏度和可克服重复检测中不同目标分子的交叉污染等优势,拓展了在复杂恶劣的户外环境中的应用空间。
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