本文将TiO2纳米粒子和弱聚电解质在电极表面构筑层层组装(LBL)薄膜，实现了电活性探针在薄膜电极上的pH敏感的“开关”效应，并用来调控生物电催化。还将肌红蛋白(Mb)和胶原蛋白(collagen)在电极上构筑LBL薄膜，实现了薄膜中Mb的直接电化学和对某些底物的电催化还原。本研究分为三个部分：　　 第一章：前言。简述了氧化还原酶和蛋白质的电化学研究的意义及研究现状，并对本论文涉及到的几种氧化还原酶和蛋白质的结构和功能做了简单介绍。简述了LBL技术和氧化还原蛋白质在LBL薄膜上的直接电化学。介绍了TiO2纳米粒子的性质及应用。简要综述了对环境中不同的物理和化学刺激因素具有响应的可开关的薄膜以及环境响应性薄膜在可调控的生物电催化中的应用。　　 第二章：基于TiO2纳米粒子和弱聚电解质PAH的层层组装薄膜的具有pH开关性质的生物电催化。采用带有相反电荷的TiO2纳米粒子和弱聚电解质聚烯丙基氯化铵(PAH)作为成膜材料，在合适的组装pH条件下，在热解石墨(PG)电极表面构筑{PAH/TiO2)nLBL薄膜。采用循环伏安法(CV)考察了不同电荷的电活性探针在该薄膜电极上的对pH敏感的通透性。薄膜电极对K3Fe(CN)6探针表现出pH敏感的开关性质，可用于调控以K3Fe(CN)6为媒介体的HRP对底物H2O2的电化学催化还原。通过一系列对比实验对该体系pH开关的机理进行了探讨。　　 第三章：胶原蛋白和肌红蛋白的层层组装薄膜及其电化学研究。将氧化还原蛋白质Mb和胶原蛋白在不同的固体基底表面进行层层组装，构筑了{collagen/Mb}nLBL薄膜。电化学惰性的胶原蛋白在这里作为一种生物相容性好的基质和成膜材料来实现Mb在电极上的固定，成功实现了Mb在薄膜电极上的直接电化学及对O2和H2O2的电催化还原。采用各种方法表征了{collagen/Mb}nLBL薄膜的组装过程，对不同组装条件下胶原蛋白和Mb之间层层组装的成膜驱动力与相互作用做了探讨。