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随着能源供需矛盾的日趋突出,我国作为石油短缺大国和消费大国,迫切需要寻找可替代能源。乙醇作为一种燃料得到了广泛的应用,但是传统生产乙醇的方法不仅消耗大量的粮食,而且对环境污染严重。国家对燃料乙醇的发展要求是在不占用耕地、不消耗粮食、不破坏生态环境的原则下,坚持发展非粮燃料乙醇。由Rh基催化剂催化合成气(CO+H2)直接转化乙醇,是一种很好的乙醇合成方法,因为其他C2副产物(乙醛、乙酸等)也可以通过加氢反应合成乙醇。合成气现在可以由煤、天然气生成,将来还可以用生物的方法制备。然而合成气直接催化转化乙醇是一项挑战性课题,经过科学家们90多年的努力,至今仍然没有实现工业化。近年来,由合成气直接催化转化制备乙醇已经成为世界研究的热点之一。寻找一种选择性强、催化性能好的催化剂,是由CO-H2合成乙醇的关键。本研究工作合成了新的催化剂,取得了较好的催化效果,使该项研究工作向前推进了一步,其主要研究内容如下:
1、反应条件温和化
合成转化乙醇的反应条件通常为,压力6.0 MPa-14.0 MPa,温度为250℃-400℃。而本工作是在压力为1 MPa,温度为250℃-300℃的条件下探求了Rh催化剂的制备条件、组成及其他因素对催化剂活性及选择性的影响。
2、以杂多酸改性的中孔SBA-15为载体,分别负载双金属催化剂Rh-Mn和Rh-Fe制备了催化剂,研究了载体对催化剂性能的影响。
用杂多酸为促进剂分别合成了四种分子筛,记为:SBA-15-HPMo、SBA-15-HC1、SBA-15-HSiW、SBA-15-HPW。这些分子筛的孔结构、比表面积、孔半径、孔体积等物理性质相似,但是化学性质各异,以它们为载体制备的催化剂,对于合成气直接转化为乙醇的反应,其催化剂活性和乙醇选择性产生了巨大的差异。其中磷钼酸(HPMo)改性的分子筛SBA-15-HPMo催化性能最好。在温度为300℃,压力为1MPa,流量为75 cm3(STP)min-1的条件下,与Rh-Mn/SiO2相比较,Rh-Mn/SBA-15-HPMo使CO的转化率由4.2%提高到21.9%,乙醇的选择性由9.3%提高到12.8%。与Rh-Fe/SiO2相比较,Rh-Fe/SBA-15-HPMo使CO的转化率由9.1%提高到19.5%,乙醇的选择性由10.0%提高到20.6%。
3、研究发现SBA-15-HPMo能够提高催化性能的原因如下:
(1)程序升温还原(TPR)试验证实,无论是在催化剂Rh-Mn/SBA-15-HPMo还是在催化剂Rh-Fe/SBA-15-HPMo中,助催化剂M(Mn、Fe)与贵金属Rh紧密结合在一起。
(2)以SBA-15-HPMo为载体制备的催化剂的还原性能得到了提高,即在较低的温度下能够被H2还原。
(3)TPSR试验证明,在我们制备的催化剂中形成了多分散中心。
4、研究了Mn对催化剂性能的影响
本工作系统研究了Mn对催化剂性能的影响,并对催化剂合成醇的催化机理进行了研究,包括一氧化碳吸附和活化、基元反应中间态的分析、基元反应步骤的解释等。研究结果表明:助催化Mn的加入能够提高Rh基催化剂对乙醇的选择性;随着的Mn用量的增加,催化剂Rh-Mn/SBA-15-HPMo解离CO的能力逐步提高。
5、研究了Fe对催化剂性能的影响。
Rh基催化剂催化合成气转化乙醇的产物中,甲烷占有很大的比例,助催化剂Fe的加入有效的抑制了甲烷的生成,从而提高乙醇的选择性。Fe的用量存在一个最佳值,即Rh/Fe(质量比)=2:1,这一点对应的催化剂的催化性最好。