【摘 要】
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为了解决可预测的化石燃料消耗问题,迫切需要开发高效、优质的绿色储能装置或系统。锂离子电池(LIBs)因其高效率、出色的能量密度和优异的循环稳定性而备受关注。然而,石墨作为商业阳极材料,其理论容量仅为372 m A h g-1,无法满足快速发展的市场日益增长的需求。各种生物质炭材料具有可再生性、低成本、良好的导电性和电化学稳定性,被认为是LIBs阳极的最佳选择之一。甲壳素的单元结构为N-乙酰基-D-
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为了解决可预测的化石燃料消耗问题,迫切需要开发高效、优质的绿色储能装置或系统。锂离子电池(LIBs)因其高效率、出色的能量密度和优异的循环稳定性而备受关注。然而,石墨作为商业阳极材料,其理论容量仅为372 m A h g-1,无法满足快速发展的市场日益增长的需求。各种生物质炭材料具有可再生性、低成本、良好的导电性和电化学稳定性,被认为是LIBs阳极的最佳选择之一。甲壳素的单元结构为N-乙酰基-D-氨基葡萄糖,因乙酰氨基的存在,甲壳素含有大量的氮源,可作为氮的自掺杂剂。在炭化过程中,N元素可均匀的分布在碳骨架内,通过C、N原子间的电子和表面极性产生的协同效应可获得各种性能优异的氮掺杂甲壳素炭及碳基材料,在LIBs领域具有广泛的应用前景。该类材料作为阳极时,储锂性能的好坏与其物理化学结构密不可分,关键在于微纳尺寸调控(缺陷、表界面)、介观尺度调控(孔隙结构)以及跨尺度调控。因此,本研究致力于开发精细调控功能炭以及碳基材料微纳结构的方法,创造具有高性能LIBs阳极甲壳素炭及碳基材料的低成本且可持续的可控制备方法。研究主要分为以下4部分。(1)以甲壳素为前驱体、氨水为钝化剂,制备得到了零维结构的甲壳素碳量子点(N-CQDs)。以其丰富的空穴结构与孔隙结构通过进一步的炭化过程改善N-CQDs的亲水性,构建了一种高性能LIBs阳极材料(CN-CQDs)。该电极呈现类石墨结构,在0.01A g-1的电流密度下充放电比容量分别为500.2/570.4 m A h g-1,在0.5 A g-1的电流密度下循环200圈后,可逆比容量保持为170.2 m A h g-1,具有良好的循环稳定性。通过电化学动力学分析可知,该电极在充放电过程中是离子扩散行为的电池属性为主。大量的介孔结构为Li+离子的快速扩散与传输提供了通道,改善并有益于CN-CQDs获得高的储锂容量。(2)甲壳素是天然的片层结构,以此通过热解炭化过程构建稳定性二维甲壳片层多孔碳(CLs)。2 D片层结构在嵌、脱锂的充放电过程中结构变化小,有利于Li+迁移的稳定性。同时,高导电性、大活性面积以及较低的接触电阻,可以实现高效的电荷传输。S,作为n型掺杂剂,具有金属导电性,可有效提高储锂性能。以木素磺酸盐为掺杂剂不仅实现了S元素以绿色安全的方法掺杂,还增加了CLs的比面积。CL800电极在电流密度为50 m A g-1的条件下,可逆比容量高达644.5 m A h g-1。在0.1 A g-1循环300次后,可逆比容量可达350.7 m A h g-1。(3)通过简单酸水解法剥离甲壳素,可获得甲壳素纳米晶(ChCNs)。在氢键作用下,ChCNs发生自组装现象可形成1D纤维交织的网络结构,炭化后可成功构建各向异性的氮自掺杂一维甲壳素碳纳米纤维(CChCNs)。1 D结构具有独特的各向异性性质,有利于快速的轴向电子传输,缩短离子扩散的路径,从而获得高的储锂性能。同时,纤维交织的网络结构使CChCNs拥有大量均一的介孔,可作为Li+离子快速扩散与传输的通道。使用Na2S通过氧化还原反应对CChCNs进行轻微刻蚀活化作用,可使团聚杂乱的纤维有序分散,并进一步扩大CChCNs的比表面积。刻蚀后的CChCNs(SCChCNs),不仅晶面间距得到增加,导电性也有所增加,储锂性能进一步提升。SCChCNs800电极在0.5A g-1电流密度下循环200圈后能保持329.6 m A h g-1的可逆比容量,容量保持率高达93.2%,其他电极的容量保持率也大于85%。(4)以甲壳素碳基气凝胶(CA)为骨架构建甲壳素碳基气凝胶包裹支撑Si纳米粒子复杂三维结构(Si/CA)。Si具有高的理论容量,但循环稳定性低,甲壳素碳基气凝胶具有良好的机械性能可缓解体积整体电极活性材料的体积膨胀,提高稳定性。两者优势互补。该3 D结构的碳基电极具有连续的导电网络、适当的孔隙率分布以及完整稳定的结构,不仅使电子传输具有稳定性与连续性,也缩短了离子扩散距离,可显著改善的CA的储锂性能。Si/CA3电极在1.5A g-1的电流密度下拥有420.6 m A h g-1的可逆比容量,是CA电极的3.3倍。同时,在0.5 A g-1电流密度下循环200圈后,Si/CA3电极可保持430.6 m A h g-1的可逆比容量,容量保持率高达73.2%。由此可见,以甲壳素碳基气凝胶为骨架制备硅碳复合材料能够有效提高甲壳素炭基气凝胶储锂性能。
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