钴锰氧化物/碳复合材料的原位合成及其电化学性能研究

来源 :哈尔滨工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:liongliong554
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目前广泛商业化的石墨负极理论比容量低,难以满足当前大型储能设备的要求,亟待开发出理论比容量高、循环寿命长、安全性能好的新型锂离子电池负极材料。钴锰基金属氧化物具有高能量密度、高功率密度等优点,成为一种极具潜力的锂电负极材料。然而,由于其存在导电性差、脱嵌锂过程中体积变化大的问题,限制了该材料在实际生产中的广泛应用。本论文利用石墨烯的导电性高、柔韧性好以及金属有机框架(MOFs)材料孔结构丰富、孔体积可调等优势,分别以石墨烯及MOFs材料为基底,采用不同的制备原理及方法,原位合成了多种钴锰基氧化物/碳复合材料,以改善材料的导电性及结构稳定性,得到可逆容量高、循环寿命长、倍率性能好的锂离子电池负极材料。首先,本文通过溶剂热-高温烧结的方法,以氧化石墨烯为基底,利用钴离子与石墨烯表面含氧基团间的静电耦合作用,实现超细的Co O纳米颗粒原位生长在超薄的石墨烯片层表面,制得了相互连通的多孔网状结构Co O/RGO复合材料。该材料表现良好的电化学性能,在100 mA/g电流密度下循环80次后放电比容量仍能达到1327.3 mAh/g,容量保持率高达100%。在此基础上,为提高金属氧化物负极材料的导电性及结构稳定性,利用双金属间的互补作用以及协同作用,制得CoxMnyO4/RGO双金属氧化物/碳复合材料。结果发现,MnCo2O4/RGO表现出相对更好的循环稳定性以及倍率性能,在200 mA/g电流密度下100次循环后仍能保持918.7 mAh/g的高比容量;在3200mA/g电流密度下容量达到692 mAh/g,并且经大电流放电循环后回到100mA/g,容量仍能恢复到1306.8 mAh/g。其次,本文通过共沉淀-高温烧结的方法,以MOFs材料为前驱体,制备了具有分级结构的中空球状MnO@C复合材料。多孔的无定型碳均匀包覆在MnO纳米晶粒表面。这样的结构有利于在充放电过程中缩短锂离子的传输路径、缓冲材料的体积变化、提高材料的导电性,该复合材料在100 mA/g电流密度下循环80次后仍保持813.7 mAh/g的放电比容量。在此基础上复合钴金属,制备了CoxMnyO4@C双金属氧化物碳复合材料,电化学测试中MnCo2O4@C表现出更好的循环稳定性、倍率性能,200 mA/g电流密度下循环100次后可逆比容量为820.5 mAh/g,3200 mA/g的电流密度下,具有682.4 mAh/g的放电比容量,恢复到100mA/g后,放电比容量仍能达到1227.7mAh/g。
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