硼氢化钠供氢用催化剂的研究

来源 :北京有色金属研究总院 | 被引量 : 0次 | 上传用户:kuaileyt
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硼氢化钠作为储氢材料,具有储氢率高、安全和启动迅速等优势,已经成为研究的热点。本文主要对硼氢化钠催化水解供氢用催化剂进行了详细深入的研究。 硼氢化钠催化水解是发生在催化剂表面的多相催化反应,为增大反应面积,提高活性金属的利用效率,因此催化剂一般采用负载型。基于高性价比的目标,经过筛选,活性组分确定为钴,载体选择孔径大,表面积高,而且要有很好机械性能的硅藻土和泡沫镍。通过制备方法的比较,确定采用浸渍法制备钴-硅藻土催化剂,化学镀法制备钴-泡沫镍催化剂。 实验发现,采用钴作为催化剂,硼氢化钠催化水解放氢量均可达到理论量,因此,本文重点考察催化剂的活性和稳定性。 对于钴-硅藻土催化剂,重点考察了浸渍钴盐浓度,浸渍次数,还原温度等工艺。通过优化,确定浸渍钴盐浓度为300g/l,0℃下硼氢化钠溶液还原,单次浸渍的制备工艺。为提高催化剂的稳定性,采用热处理和添加具有良好润湿性的钯过渡层,以强化钴层与载体之间的结合;另外,包覆具有很好的抗碱液腐蚀能力的钯保护层,以减缓碱液对钴层的侵蚀。从而改进催化剂的稳定性。结果表明,制备的Pd-Co-Pd-硅藻土催化剂(Co6.8%,Pd4.3%),300℃热处理后性能良好,钴层平整致密,晶界不明显,呈片状,与硅藻土结合很好;其在碱液中存放2天后基本达到稳定状态,活性为289mlH2/g.cat.min,25天后仍保持223mlH2/g.cat.min,稳定性很好。 对于钴-泡沫镍催化剂,同样存在着腐蚀和脱落问题。通过热处理和添加钯过渡层和保护层制备的Pd-Co-Pd-泡沫镍催化剂(Co4.79%,Pd3.05%),400℃热处理后,相对Co-泡沫镍和Co-Pd-泡沫镍催化剂,钴的腐蚀速率得到大幅降低;稳定性也有了显著提高,在碱溶液中存放三天后活性基本达到一个稳定值60.23mlH2/gcat.min,22天后仍保持53.5mlH2/gcat.min。具有良好的稳定性。 对比而言,Pd-Co-Pd-硅藻土有良好的催化活性,而Pd-Co-Pd-泡沫镍的稳定性很好,活性相对较低,但泡沫镍是块状,能方便快捷的与硼氢化钠溶液分离,具有更好的操纵性和实用性。 在催化剂制备基础上,考察了硼氢化钠、氢氧化钠浓度以及工作温度对放氢速度的影响,结果发现,随着硼氢化钠浓度的提高,放氢速度加快,在0.52mol/l处达到最大值后缓慢下降。氢氧化钠对硼氢化钠自发水解有很好的抑制作用,对于催化水解也有很好的促进作用。反应温度的提高,反应速度常数加大,反应物和生成物传输速度加快,放氢速度呈指数上升。通过Arrhenius方程拟合,得到硼氢化钠催化水解的表观活化能为Ea(c)=56.3kJ/mol。
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