生物基苯并噁嗪单体的制备及其聚合物性能

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苯并噁嗪树脂是一类具有优良性能的特殊的酚醛树脂。随着全球能源危机的日渐加剧,人们环保意识不断增强,众多研究者致力于开发以可持续的生物质原料为基础的生物基苯并噁嗪高分子材料。生物基苯并噁嗪不仅具有传统苯并噁嗪材料所具备的分子设计灵活、耐酸碱性、易于固化和热稳定性强等特点,同时还可以极大地减轻人们对石化资源的依赖。因此,大力发展生物基苯并噁嗪高分子材料,对于实现高分子材料的绿色可持续发展具有重要的现实意义。本文以生物质原料腰果酚、丁香酚为酚源,通过将芴进行硝化还原得到2-氨基芴,以2-氨基芴为胺源与多聚甲醛反应,成功合成腰果酚基苯并噁嗪单体(FBOZ-Ca)和丁香酚基苯并噁嗪单体(FBOZ-Eu),将单体进行热固化得到两种聚合物PFBOZ-Ca和PFBOZ-Eu,并对单体及其聚合物的性能进行了研究。单体的结构利用红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(~1H NMR)和核磁共振碳谱(13C NMR)进行了表征,利用DSC、TG测试对单体的热性能进行了研究;采用非等温DSC法研究了单体的固化动力学,得到FBOZ-Ca和FBOZ-Eu的表观活化能E分别为112.8 KJ/mol、121.6 KJ/mol,指前因子A分别为2.944×1010和2.568×1012,反应级数n分别为0.92、0.93。通过T-β外推法确定了两种单体的的最佳固化温度;单体FBOZ-Ca的开环温度(Ti)为222.62℃,放热峰顶温度(Tp)为240.79℃,放热终止温度(Tf)为251.85℃;单体FBOZ-Eu的开环温度(Ti)为158.32℃,放热峰顶温度(Tp)为205.94℃,放热终止温度(Tf)为248.91℃。采用程序升温法将单体FBOZ-Ca和FBOZ-Eu进行热固化,制备得到腰果酚基苯并噁嗪树脂(PFBOZ-Ca)和丁香酚基苯并噁嗪树脂(PFBOZ-Eu),利用TG对两种苯并噁嗪树脂的热稳定性和阻燃性进行了分析,800℃下,聚合物PFBOZ-Ca和PFBOZ-Eu的残炭率分别为25.0%和50.5%,极限氧指数LOI值分别为27.5%和37.7%,结果表明,聚合物PFBOZ-Eu的阻燃效果更佳。通过SEM电镜对两种聚合物的断面形貌扫描观察得出,聚合物PFBOZ-Ca呈韧性断裂,聚合物PFBOZ-Eu呈脆性断裂。将两种单体FBOZ-Ca和FBOZ-Eu分别与环氧大豆油(ESO)进行不同质量比的共混共聚,通过DMA测试表明,适当增加ESO的比例,可以增强聚合物的韧性。另将两种单体分别与ESO、丁香酚、腰果酚进行质量比1:1共混共聚,制备一系列复合高分子材料,利用TG测试得出,共聚物均具有良好的热稳定性和阻燃性。
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