生物质基糠醛与直链C3-C6醇的选择性氧化-缩合反应研究

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随着化石资源的不断消耗和人们对环境气候问题的日益重视,寻找能够转化为高附加值化工产品或高品质燃料的可再生资源得到科学家们的青睐。糠醛作为可工业化生产的生物质基平台化合物,进一步的开发利用有助于推动低碳经济和“双碳”目标的实现。因此,开展糠醛与脂肪醇的选择性氧化-缩合反应研究具有重要的科学意义和应用前景。本论文中,主要研究了金属铜基催化剂对糠醛与直链醇的氧化-缩合反应的促进效应。首先,以氯化亚铜和氢氧化锂组合成均相催化体系,并应用于糠醛与正丙醇的选择性氧化-缩合反应过程,通过对催化剂用量、碱性助剂、溶剂以及温度等条件的优化考察发现,于0.3 MPa氧气压力下,60℃反应2 h后,糠醛的转化率可达94%,主要产物3-(2-呋喃基)-2-甲基丙烯醛的选择性达到99.9%以上。另外,根据反应现象和控制实验数据,提出了可能的催化反应机理。接下来,详细研究了生物质基糠醛与正丁醇间的氧化-缩合反应过程,分别探究了不同金属氧化物如Fe2O3、Fe O、Co2O3、Co O、Mn O2、Mn O、Cu O和Cu2O在糠醛转化中的促进作用,并对直链醇种类、反应时间以及反应温度的影响进行研究。结果表明,以Cu2O作为催化剂,Li OH为助剂时,于60℃下反应4 h后,糠醛的转化率及目标产物2-(2-呋喃亚甲基)-丁醛的选择性分别可达97.1%和95.4%。进而,又通过XRD、BET、FT-IR以及SEM等表征分析,系统地总结了催化剂的微观性质,包括晶型结构、比表面积和孔体积、颗粒大小等与催化活性之间的相互关系,表明固体催化剂Cu2O与氢氧化物协同作用是推动氧化-缩合反应的关键。最后,还考察了负载型铜催化剂对糠醛与正戊醇氧化-缩合反应的影响情况。使用液相沉淀法制备了一系列铜基催化剂前驱体,在氢气氛围下100℃还原处理得到含低价铜的催化剂Cu/Fe2O3-1H、Cu/La2O3-1H、Cu/Ce O2-1H、Cu/Co2O3-1H、Cu/Al2O3-1H与Cu/Zr O2-1H等。通过评价实验发现,采用Cu/Fe2O3-1H作催化剂,于0.3MPa O2压力下,80℃条件下反应2 h,糠醛的转化率为90.5%,主产物2-呋喃-2-亚甲基戊醛的选择性可达93.9%。进而,详细考察了碱性助剂种类、氢氧化锂用量、温度和反应时间对糠醛与正戊醇氧化-缩合反应的影响。最后,对催化剂又进行了XRD、SEM表征测试,并解释了低价铜对糠醛的氧化-缩合反应的作用机制。
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