光谱法研究CdTe量子点与无机小分子和生物分子之间的相互作用

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量子点的光学性质与其表面状态密切相关,分析物与量子点表面的物理或化学过程都会影响量子点的表面状态,从而引起量子点荧光强度的改变。因此基于分析物对量子点荧光的猝灭或增强作用,可以对某些物质进行定性或定量分析。实验水相合成了谷胱甘肽(GSH)修饰的CdTe量子点(QDs),并用原子力显微镜对合成的QDs的粒径和形貌进行了表征。利用荧光(FL)光谱、紫外-可见吸收(UV-vis)光谱和共振瑞利散射(RRS)光谱从分子水平研究了QDs与氨基酸、染料分子-核酸和Mn2+-组氨酸之间的相互作用并讨论了相互作用机理。建立了以QDs为探针在二十种氨基酸中选择性测定三种氨基酸,以及以量子点荧光可逆调控为基础,选择性测定组氨酸和小牛胸腺DNA的新方法。本文主要研究如下:1.荧光、RRS和紫外-可见吸收光谱法研究CdTe量子点与氨基酸的相互作用及其分析应用水相合成了谷胱甘肽(GSH)修饰的CdTe量子点(QDs),其粒径为3-4nm。在PH=5.4的BR缓冲溶液中,QDs与二十种氨基酸作用,只有L-谷氨酸(L-Glu)、L-天冬氨酸(L-Asp)、 L-半胱氨酸(L-Cys)三种等电点(pI)低于5.4的氨基酸能猝灭QDs的荧光,同时使体系的RRS增强。从紫外-可见吸收光谱的变化、温度对猝灭作用的影响及离子浓度的影响可以判定,在pH为5.4的BR缓冲溶液中,QDs与氨基酸之间通过静电引力结合形成了粒径较大的基态复合物,这种复合物的形成导致QDs的荧光急剧猝灭,体系RRS强度显著增强。在一定浓度范围内RRS增强程度和荧光猝灭程度均与氨基酸的浓度成正比,其中荧光法灵敏度更高(对L-Glu、L-Asp、 L-Cys检出限分别为0.011ng. mL-1、0.016ng.mL-1、0.0099ng. mL-1),据此建立了一种以QDs作荧光探针,选择性测定L-Glu、L-Asp、L-Cys的新方法。实验以谷氨酸为例做了相关的分析应用,实验结果令人满意。该方法不仅可以选择性测定L-Glu、L-Asp、L-Cys,同时也为控制不同pH值,简单快捷测定其他种氨基酸提供了可能。2.荧光可逆调控研究CdTe量子点-吖啶橙-小牛胸腺DNA的相互作及分析应用水相合成了谷胱甘肽(GSH)修饰的CdTe量子点(QDs)。在PH=7.4的Tris-HCl缓冲溶液中,吖啶橙(AO)通过静电引力吸附到QDs的表面,与QDs形成了基态复合物,导致QDs的荧光猝灭。在QDs-AO体系中加入小牛胸腺DNA(ctDNA), ctDNA诱导AO从QDs表面脱落嵌入其双螺旋结构中,导致QDs的荧光恢复。根据QDs荧光的猝灭和恢复,实现了量子点荧光的可逆调控。ctDNA引起QDs-AO体系荧光恢复强度与ctDNA浓度成良好的线性关系,检出限为0.13ng.mL-1,据此提出了简便快捷、准确、高灵敏测定ctDNA的新方法。文中还结合RRS光谱、紫外-可见吸收光谱和原子力显微镜照片研究了QDs-AO-ctDNA三者之间的相互作用,对相互作用机理进行了讨论并提出了相应的作用模型。3.CdTe量子点荧光可逆调控灵敏性测定Mn2+和组氨酸水相合成了谷胱甘肽(GSH)修饰的CdTe量子点(QDs)。当Mn2+与QDs相互作用时,Mn2+通过配位作用连接到QDs表面,激发态量子点的电子转移到Mn2+上从而导致QDs的荧光猝灭;在Mn2+-QDs体系中加入组氨酸(His),His能使Mn2+从QDs表面脱落与之结合形成更加稳的复合物,从而致使QDs的荧光恢复。且Mn2+对QDs的荧光猝灭程度与Mn2+的浓度成良好的线性关系,His对Mn2+-QDs体系的荧光恢复程度与His浓度也成良好的线性关系,据此建立了一种简单灵敏检测Mn2+和His的方法,这种方法在20种氨基酸中对组氨酸有选择性识别。对Mn2+的检出限为O.20μg·mL-1,对组氨酸检出限为0.21ng.mL-1,在人血清白蛋白中对组氨酸的回收率为99.9%-102.0%。实验还结合RRS光谱和紫外-可见吸收光谱研究了QDs-Mn2+-His三者之间的相互作用,对相互作用机理进行了讨论并提出了相互作用模型。
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