【摘 要】
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新烟碱类农药（Neonicotinoids,NNIs）是一类会导致昆虫过度兴奋或麻痹,进而失去对行为控制的药物。因为NNIs具有广谱、高效、用量低等优点,能有效防治蚜虫等害虫,所以在农业领域被广泛应用。NNIs在环境、食品样品中常被检出,并被证明对蜜蜂等传粉类昆虫可造成不可逆的危害,甚至影响到人类的健康。因此,研究和建立灵敏、准确检测环境和食品中痕量NNIs残留的方法对于保障和维护人类健康具有重要
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新烟碱类农药（Neonicotinoids,NNIs）是一类会导致昆虫过度兴奋或麻痹,进而失去对行为控制的药物。因为NNIs具有广谱、高效、用量低等优点,能有效防治蚜虫等害虫,所以在农业领域被广泛应用。NNIs在环境、食品样品中常被检出,并被证明对蜜蜂等传粉类昆虫可造成不可逆的危害,甚至影响到人类的健康。因此,研究和建立灵敏、准确检测环境和食品中痕量NNIs残留的方法对于保障和维护人类健康具有重要意义。本实验以所研究的NNIs反应中间体自由基为中心,建立了不同的化学发光新方法用于选择性的检测不同种类的NNIs,全文主要内容包括以下三个部分:（1）基于氰基脒类NNIs对PMS/Co2+-Ru（bpy）32+体系化学发光的增强作用,提出了一种超灵敏检测啶虫脒和噻虫啉的化学发光新方法,联合运用荧光光谱、紫外光谱、化学发光光谱以及质谱等手段对反应机理进行了深入研究。结果表明:以啶虫脒为例,Co2+活化PMS产生的SO4·-对NNIs的降解起到了关键作用,啶虫脒首先被SO4·-攻击形成苄基自由基,苄基自由基又与氰基的碳原子发生亲电加成反应,最终通过环化反应形成五元环。借助引入的Ru（bpy）32+,以自由基介导的高级氧化过程生成的中间体为目标,产生了具有氰基脒类NNIs选择性的化学发光现象。进一步通过优化影响化学发光各因素的条件,在最优条件下,啶虫脒和噻虫啉分别在10.0～4000 nmol/L和1.0～2000 nmol/L的范围内,浓度与化学发光强度成正比,检出限低至6.0 nmol/L和0.6 nmol/L（S/N=3）,相对标准偏差为3.42%、2.48%（n=11）。（2）含硝基NNIs在紫外光解促进剂的作用下经紫外光照射后能与甲氧基海荧荧光素（MCLA）反应产生强烈的化学发光。在此基础上,建立了一种选择性检测含硝基NNIs的化学发光新方法,在最佳反应条件下,五种分析物均呈现良好的线性,相关系数均大于0.99,检出限低至0.6 nmol/L（S/N=3）,对0.1μmol/L五种药物分别重复测定11次,得相对标准偏差分别为2.64%、0.91%、1.23%、1.60%、2.24%（n=11）。该方法线性范围宽、灵敏度高、检出限低、重现性好。机理研究表明:在酸性条件下,草酸作为光解促进剂经紫外光照射后,会生成水合电子和草酸根自由基,随后进一步反应生成·OH和O2·-;在紫外光照射条件下,·OH能促进NNIs的C-N或N-N键断裂,生成HNO3和具有孤电子的活性中间体,后者又与水中溶解氧反应生成O2·-,进而与MCLA反应产生化学发光。（3）基于硝基NNIs在UV作用下生成的中间体自由基可与MCLA反应产生强烈化学发光的现象,构建了一种食品和饮用水中硝基NNIs的高效液相色谱与紫外光降解、化学发光联用的分析方法（HPLC-UV-CL）。经优化实验证实:使用含0.05%甲酸的甲醇-水溶液（32:68）为流动相等度洗脱条件下,五种分析物均呈现良好的线性,线性范围达2～3个数量级,相关系数均大于0.99,检出限低至0.4 nmol/L（S/N=3）。综上所述,与以往的研究不同,在本研究中我们创新性地提出含氰基NNIs在PMS降解作用下会通过环化反应形成环状中间体,进而引发与Ru（bpy）32+的反应,产生化学发光。而含硝基NNIs则能通过紫外光降解生成活性中间体,再结合MCLA的靶向识别作用实现了硝基NNIs的高灵敏识别,并在此基础上,成功构建了食品和饮用水中含硝基NNIs检测的HPLC-UV-CL新方法。
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