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HfB2基超高温陶瓷(UHTCs)材料,以其极强的共价键特性而具有高熔点、高模量、高硬度、低饱和蒸汽压、高热导以及良好的抗氧化性等综合性能,被认为是新型空间飞行器的热防护系统、鼻锥和机翼前缘等部件最有潜力的候选材料。但是,如何进一步改善材料的性能以满足实际应用的需求仍是其面临的主要问题之一。本文从HfB2粉体的合成入手,考察了不同方法合成的HfB2粉体的热压、无压致密化行为;分析了起始原料、组分和工艺参数等对材料致密化、微结构及性能的影响规律;利用强磁场方法(SMFA)首次实现了HfB2基陶瓷的织构化,研究了织构对HfB2基陶瓷材料微结构及各向异性性能的影响机制。主要研究内容如下:
(1)以HfO2、B4C、石墨和无定形硼粉为原料,采用碳热/硼热还原(HfB2-Ⅰ)及硼热还原(HfB2-Ⅱ)方法在1600℃真空条件下分别合成了HfB2粉体,同时利用碳热/硼热还原方法的特点,原位合成了HfB2-HfC复合粉体。借助热力学计算及XRD结果,探索了两种方法合成HfB2粉体的反应过程;研究了原料配比、反应温度等对产物特性的影响。两种方法合成HfB2粉体的产率约为95％;粉体纯度分别为99%、98.5%;氧含量分别为0.30wt%、0.79wt%;碳含量分别为0.18wt%、0.10wt%;粉体粒径分别为～1μm、1.37μm。
(2)以上述两种合成的HfB2粉体为原料,在2000℃/30MPa条件下热压烧结制备了单相HfB2(HB-Ⅰ、HB-Ⅱ)、HfB2-SiC(HS-Ⅰ、HS-Ⅱ)及HfB2-HfC-SiC(HHS-I)陶瓷,单相陶瓷(HB-Ⅰ和HB-Ⅱ)的致密度约为96%,而复相陶瓷(HS-Ⅰ、HS-Ⅱ及HHS-Ⅰ)的致密度约为99%。以HfB2-Ⅱ粉体为原料热压烧结的HS-Ⅱ陶瓷晶粒较小,且晶界较弱,具有较高的断裂韧性(6.29MPa·ml/2)和室温弯曲强度(865MPa),但高温下晶界软化,1600℃/Ar条件下强度下降为436±16MPa;而以HfB2-Ⅰ粉体为原料热烧结的HS-Ⅰ陶瓷具有更高的维氏硬度(21.1GPa),在1600℃/Ar条件下能保持室温强度的近90%(588±37MPa);加入HfC后,HHS-Ⅰ陶瓷表现出较高的断裂韧性(5.09Mpa·ml/2和室温强度(863MPa)。
(3)在2200℃/Ar条件下,以WC为烧结助剂,无压烧结制备了HfB2-SiC-WC陶瓷:HSW5-Ⅰ、HSW5-Ⅱ、HSW10-Ⅰ和HSW10-Ⅱ,其相对密度分别为96.9%、98.9%、97.5%和99.1%。相对于HfB1-Ⅰ粉体,虽然HfB2-Ⅱ氧含量较高,但在烧结过程中氧杂质容易除去,表现出更好的烧结活性。HSW10-Ⅰ具有最高的硬度06.4GPa),而HSW10-Ⅱ陶瓷具有最高的断裂韧性(4.85MPa·ml/2),几种陶瓷的弯曲强度比较接近(547-563 Mpa)。
(4)研究了HS-Ⅰ、HS-Ⅱ、HSW10-Ⅰ及HSW10-Ⅱ陶瓷在1500℃空气气氛中的抗氧化性。四种陶瓷的氧化过程都满足抛物线型动力学关系;氧化残余强度随氧化时间的延长,呈现出先升高后降低的趋势;首次在实验中证实了SiC耗尽层的形成是由低氧分压下以碳为最初产物的SiC的活性氧化引起。W具有较高的阳离子场强,能促进硅硼玻璃分相,提高液相粘度,所以HSW10表现出更好的抗氧化性。HfB2基陶瓷具有良好的抗烧蚀性,在2200℃以上的高温下烧蚀20s后,其烧蚀表面氧化层厚度仅为2-3μm。
(5)优化了HfB2水基浆料的制各工艺,掌握了制备HfB2浆料的最佳工艺参数:pH～2.5;PEI添加量～1.5wt%;固含量～30vol%。利用SMFA方法结合SPS烧结制备了HfB2晶粒c轴高度取向的HfB2-SiC(HS20M)陶瓷,其Lotgering取向因子高达0.92。HS20M陶瓷在SS及TS面的形貌无明显差异,但在TS面的三角晶界处发现了非晶SiO2的聚集。HS20M陶瓷力学性能、高温热导及抗氧化性均表现出明显的各向异性。其中,SS面的维氏硬度(21.1GPa)、弹性模量(551GPa)和弯曲强度(674MPa)较高;而TS面的断裂韧性(5.9 Mpa·ml/2)和纳米硬度(36.6GPa)较高;在整个测试温度范围内,HS20M陶瓷垂直于TS面的热导高于SS面约25-35%;HS20M陶瓷SS面的抗氧化性优于TS面。利用SMFA方法,也制备了ZrB2晶粒c轴定向的ZrB2-SiC(ZS20M)陶瓷,其性能表现出与HS20M陶瓷类似的各向异性。因此,织构化为UHTCs材料的性能优化提供了一种新的思路。