热等离子体裂解天然气制纳米炭黑和乙炔的机理研究

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本文通过理论和实验研究了热等离子体裂解天然气制纳米炭黑和乙炔的机理。 理论研究包括应用Gibbs最小自由能法和平衡常数法分别计算1000-6000K区间甲烷在均相体系和非均相体系中裂解的热力学平衡组成;采用一种简化的动力学模型,用特雷纳法数值模拟不同的压力和温度下,甲烷、乙烯、乙炔、氢气和炭5种稳定物质的摩尔数随反应时间的演变。热力学计算结果表明:甲烷在1200K时几乎可以完全裂解,乙炔在3750K时达到最大值10.4%,若C2H自由基在淬冷时与H原子完全复合成C2H2,则乙炔的最终浓度可达到21.3%,以碳为基础的乙炔收率达到了85.2%。当温度超过4500K时,乙炔只有0.5%,而此时碳蒸气则高达19.7%,碳的收率达到了98.5%。2500K以下时,炭黑由苯类芳香烃中间体生成;2500-4200K时,C2H、乙炔和氢气是主要产物,炭黑由C2H2、C2H中间体生成;4200K以上时,体系中仅有炭、氢自由基,炭黑由炭自由基生成,炭和氢气是稳定的平衡产物。动力学计算结果表明:甲烷的裂解、炭黑与乙炔的生成对温度非常敏感,2000K、1atm、反应时间1.0ms时,甲烷才全部裂解,0.1-1.0ms时,乙炔是主要产物,10.0ms以后则主要是炭黑;温度大于3000K时,甲烷几乎在0.1μs就完全裂解;在同样的反应时间,压力增加,四川大学硕士学位论文乙炔收率下降,炭黑的收率增加。温度越高,乙炔和炭黑的生成速率越大。热力学平衡计算和动力学计算表明,在35004500K的温度范围内,5.0芦一10.0脚的时间范围内可同时获得较高收率的乙炔和炭黑。 利用200KW的中试装置,在常压下研究了天然气在氮热等离子体中的裂解行为,考察了输入功率、甲烷流量和氮气流量对反应的影响。结果表明:天然气在氮等离子体中发生了强烈的分解反应,生成大量炭黑和CZ烃;甲烷的最大转化率为97.4%,在最佳条件下,输入功率120KW,NZ/cH4为1 .7时,甲烷的转化率为88.4%,炭黑的收率为42.1%,CZ的收率为42.2%,比能为10.SK认飞/kg(c2场+C);所制得的炭黑平均粒径38Inn,分布范围窄,炭黑的挥发分16.8%,PH值为3.6,具有较强的吸附性能,其DBP吸收值为1 .4功叮g,是一种高结构性炭黑;红外光谱分析发现:等离子体法炭黑具有独特的表面结构,炭黑中存在芳香C一C键及氮基官能团如.CN等以及一CH,.OH,一COOH等。 分析了热力学计算出的乙炔和炭黑与实验测定结果的差异,判明系统没有达到热力学平衡。本装置上,等离子体热解天然气制乙炔和炭黑的动力学不是由反应速度控制,而是由混合与扩散控制。 最后,对等离子体裂解天然气制乙炔和炭黑工艺进行了技术经济分析,分析结果表明:等离子体裂解天然气制乙炔和炭黑工艺具有投资小,生产成本低等优点,是一条有前途的技术路线。
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