PVC用水滑石-锌-稀土复合热稳定体系的研究

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本文主要进行了含有机阴离子基水滑石、锌皂及稀土皂等一系列化合物的合成,研制了新型水滑石-稀土-锌复合热稳定剂,得到了其最佳配方RZL1和RZL2,并对复合热稳定剂的协同效应、热稳定机理进行了探讨。热稳定性能测试表明该类产品对于PVC树脂具有良好的热稳定性能。RZL型系列热稳定剂目前在国内外还未见文献报道。 本课题以生产绿色环保无毒型热稳定剂为出发点,首先合成了数种脂肪酸稀土及锌皂,并对它们的物化常数进行了测定。然后结合热稳定性试验,对其中热稳定性效果较好的丙烯酸锌及甘氨酸锌进行了详细研究。 实验中首次合成出了丙烯酸锌,这在国内外还未见文献报道。采用活性强的丙烯酸,及价格较便宜的锌盐为原料,由强酸生成弱酸的原理得到产品,其分子式为(CH2=CHCOO)2Zn。通过正交实验找出了合成丙烯酸锌的最佳工艺条件为:n(锌盐):n(丙烯酸)=1:6,反应温度为80℃,所采用的锌源为乙酸锌。影响丙烯酸锌产率的主次要因素分别为:投料物质的量比>锌源>反应温度。并通过元素分析、熔点测定仪、TGA、IR对该产品进行了表征。结果表明本方法所得产品锌含量为30.6%,熔点为139~142℃,其起始分解温度为102℃,终止分解温度为445℃。 同时实验还采用碳酸锌为原料合成出了甘氨酸锌,使其产率得到了较大的提高,并对其进行了表征。由正交实验得知合成甘氨酸锌的适宜工艺条件为:n(甘氨酸):n(碳酸锌)=1:3,反应时间8h,反应温度100℃,所采用的锌源为碳酸锌;影响甘氨酸锌产率的主次要因素分别为:锌源>反应时间>投料物质的量比>反应温度。所得产品锌含量为28.5%,熔点为282~284℃,其起始分解温度为402℃,终止分解温度为493℃。 为了进一步提高体系的热稳定性,实验中首次在热稳定体系中引入了含各种有机阴离子基团的水滑石,并对其中热稳定性较好的含十二烷基苯磺酸有机阴离子的LDHs采用原子吸收光谱、红外光谱、TGA、X射线粉未衍射进行了表征。 在配方研究实验中,首次将LDHs、XHJ、ALN等化合物引入硕士学位论文复配体系中,取得了较好的热稳定效果。热稳定性能采用刚果红试纸法及热老化箱法进行测试。遵循无毒高效的原则,实验中得出了两种最佳配方RZL,与RZLZ,其中RZL;中锌皂为丙烯酸锌,RZLZ中锌皂为甘氨酸锌。并将它们与市售的热稳定剂有机锡热稳定剂、有机锑热稳定剂、稀土复合热稳定剂以及C田Zri复合热稳定剂进行对比。结果表明:RZLI初期热稳定性较好,和日本产稀土复合稳定剂(含有部分铅盐)相当,强于德国Ca/Zn复合稳定剂;RZL:的长期热稳定性几乎与有机锡热稳定剂相当,略强于日本稀土复合稳定剂(含有部分有毒铅盐)。由此可见,RZL型热稳定剂既能弥补有机锡在价格上的不足,又不具有毒性,同时还能达到较好的热稳定效果,因此其是一种优良的环保型复合热稳定剂。 最后通过红外光谱的方法对含有不同复合热稳定剂的PVC的结构差异进行了研究,通过比较不同试样的红外光谱的C一Cl键的伸缩振动频率的大小,来研究复合热稳定剂对PVC的稳定机理。结果表明RZL复合热稳定剂与PVC链上不稳定的氯原子发生了化学反应,有效地抑制了PVC脱HCI反应的发生。在此基础上对水滑石一稀土-锌复合热稳定剂的热稳定机理作了初步的研究,给出了稀土络合氯离子化学模型;分析了稀土皂/锌皂协同效应;并通过LDHs的热重分析得出了LDHs层间交换的作用机理。 因此,本文的研究工作对发展我国的塑料助剂工业,促进热稳定剂的无毒化及提高热稳定剂的热稳定性都有着重要的意义。
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