论文部分内容阅读
通过石墨液相剥离制备石墨烯具有原料来源丰富、工艺简单、所得石墨烯结构缺陷少等优点,同时所得石墨烯分散液有利于石墨烯的进一步液相加工与应用,是一类具有发展前景的石墨烯制备技术。如何在普通溶剂中实现低缺陷石墨烯高效剥离并对其表面进行功能化修饰,是该领域需重点研究的关键科学问题。本学位论文在课题组前期研究基础上,合成获得一系列由超支化聚乙烯(HBPE)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)构成的核-壳型二元共聚物(HBPE-g-PMMA),深入研究了利用所得共聚物作为稳定助剂,在普通有机溶剂中借助超声剥离天然石墨获得石墨烯的相关规律和机理,并初步研究了所得石墨烯在柔性导电薄膜和微型超级电容器中的应用性能,具体总结如下:(1)利用后过渡金属催化剂α-二亚胺钯(Pd-diimine)在0.1 MPa/25℃下催化乙烯与含溴功能单体BIEA共聚,基于“链移走”机理一步法合成获得含多重酰溴端基的超支化聚乙烯共聚物(HBPE@Br),进一步以其为大分子引发剂,在90~oC下引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体ATRP聚合,通过调节聚合时间,获得一系列不同组成的核-壳型HBPE-g-PMMA。利用氢核磁共振波谱(~1H NMR)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)、凝胶渗透色谱(GPC)、激光动态光散射(DLS)以及熔融流变测试等手段对所得共聚物的结构、组成以及链形态等进行了表征。结果表明:所得共聚物由近似球形的HBPE骨架(支化度:83 branches/1000 C)和多重PMMA侧链(接枝率:0.61~3.07 g/g PE)通过酯基共价连接而成,室温下可溶解于氯仿、二氯甲烷、THF、甲苯等一系列普通有机溶剂中,同时通过控制PMMA比例,当PMMA比例为2.57 g/g PE,所得共聚物具有良好的浇铸成膜性能。(2)以上述所得HBPE-g-PMMA共聚物为稳定剂,选取一系列不同的普通有机溶剂,在超声辅助作用下,通过剥离天然石墨制备获得一系列石墨烯分散液样品,通过紫外-可见吸收光谱(UV-vis)技术对样品中石墨烯浓度和石墨烯制备效率进行了定量表征与比较,系统考察了溶剂种类、超声时间、聚合物组成、聚合物浓度以及石墨投料浓度等因素对上述体系中石墨烯浓度及制备效率的影响规律。进一步利用高分辨率透射电镜(HRTEM)、原子力显微镜(AFM)、广角X射线衍射(WAXRD)、拉曼光谱(Raman)、X射线光子能谱仪(XPS)等技术对所得石墨烯的微观形貌、结构缺陷、尺寸等进行了表征;通过UV-vis、FTIR和热重分析(TGA)对所得石墨烯与HBPE-g-PMMA共聚物之间的非共价相互作用进行了研究,在此基础上初步阐明了体系中石墨烯液相剥离的机理。结果表明:较之纯HBPE,通过引入PMMA组分,所得HBPE-g-PMMA共聚物可进一步提高石墨烯在普通有机溶剂中的液相剥离效率。以HBPE-g-PMMA-0.5 h为例,通过工艺优化,在氯仿中所得石墨烯分散液的石墨烯浓度可达0.13 mg/mL;所得石墨烯呈近似长条形状,长度为100~400 nm,宽度为50~200 nm;厚度为2~4层。该共聚物剥离制备石墨烯的机理源于其与石墨烯表面之间形成的非共价CH-?作用,在超声作用下,借助该作用,所得共聚物可稳固吸附于石墨烯表面,从而使其剥离并得以稳定分散。(3)以所得石墨烯分散液为基础,通过与HBPE-g-PMMA共聚物按比例溶液混合,进一步通过溶液浇铸工艺制备获得了一系列不同石墨烯填充比例的石墨烯/HBPE-g-PMMA复合薄膜。通过SEM对所得薄膜中石墨烯分散状态进行了考察,并对所得薄膜的导电性能进行了表征。研究发现:所得石墨烯在共聚物基体中可实现均匀分散,当含量为4.8 vol%时,所得复合薄膜与纯聚合物膜相比,表面电阻率提升了4个数量级,同时仍具有一定的柔韧性。然而,随着石墨烯含量的进一步增加,所得薄膜的柔韧性显著降低。(4)利用所得石墨烯分散液通过PVDF过滤膜进行真空抽滤,制得PVDF过滤膜支撑的石墨烯薄膜,通过改变石墨烯分散液体积及石墨烯浓度对所得薄膜的厚度进行调控,进一步利用“刮擦法”制得一系列不同膜厚的石墨烯基微型超级电容器(G-MSCs)。通过FE-SEM对其微观形貌进行了考察,利用循环伏安测试(CV)、恒电流充放电测试(GCD)等手段对其电化学性能进行了表征。结果表明:所得G-MSCs的面电容随着石墨烯膜厚度的增大而增大,厚度为19μm时,在0.011 mA/cm~2的电流密度下,其面电容可达5.08 mF/cm~2。