过渡金属催化的惰性化学键的活化研究，不仅有助于人们了解化学键断裂与形成的本质，发展高效的合成方法，还可以将废弃化工产品变为可再次利用的化工原料，促进环境保护。本论文主要集中于惰性碳碳键和碳氢键的活化研究，目的在于发展高“原子经济性”和高“步骤经济性”的合成方法。具体来说，主要研究含氮官能团导向的铑催化脱羰偶联反应，根据不同的偶联对象，可分为以下四个部分:　　1)芳基酮分子内的脱羰偶联。联芳烃结构单元广泛存在于具有生理活性的天然产物及药物中，由酮的脱羰偶联来构建联芳烃化合物目前仅有一例报道，且体系复杂，催化效率低。我们首次发展了一个新颖、高效、铑催化、含氮官能团导向的脱羰偶联体系，各种官能团在该反应条件下都能兼容。它不仅可作为芳基、烯基和烷基取代苯合成方法的一种重要补充，对于理解惰性碳碳键活化过程也非常重要。初步的机理研究表明该反应经历五元酰基铑中间体。　　2)羧酸与芳基酮的脱羰偶联。在以上工作中我们发现羧酸可以捕获反应中间体，在此基础上我们发展出了高效的铑催化羧酸与芳基酮脱羰偶联反应。这是首次发现不同官能团之间的“复分解”反应。“复分解”效率主要受位阻控制。经过同位素标记、中间体捕获、催化剂前体应用及动力学实验，证明反应经历五个步骤:快速的两种底物与金属的配位平衡，氧化加成切断酮羰基α位碳碳键，酰基复分解，脱羰和还原消除。酰基复分解如何实现目前仍不清楚，混酐过程是一种可能路径。经12C/13C动力学同位素实验证明脱羰过程为反应决速步。　　3)羧酸与芳烃的脱羰偶联。在第二部分工作基础上，我们还设计了氧化还原电中性的羧酸与2-苯基吡啶碳氢键直接的脱羰偶联体系。该反应不需要氧化剂和额外的添加剂，以特戊酸酐为活化试剂，2.5 mol％的[Rh(CO)2Cl]2为催化剂，甲苯为溶剂，高收率、高选择性得到芳基化、烯基化和烷基化目标产物。最后，我们发现该体系可拓展至亚胺底物，移除导向基并简单衍生即可得到苯乙酮、苯胺和苯酚衍生物。这些优点是之前的催化体系所不能比拟的。同位素标记实验证明反应经历脱羰过程。初步推断该反应经历五元酰基铑中间体　　4)氢键促进的羧酸与环状烯胺的脱羰偶联。为进一步拓展脱羰偶联的应用，我们还尝试了与芳烃碳氢键反应性类似的烯（酰）胺碳氢键参与的反应。最终选择1，2-环戊二酮与2-氨基-3-甲氧基吡啶缩合的烯胺作为底物，1.2当量羧酸，1.5当量特戊酸酐，2.5 mol％[Rh(COD)Cl]2或[Rh(CO)2Cl]2为催化剂时，成功地实现了该类环状烯胺底物与各种羧酸的脱羰偶联，并取得优良的收率。吡啶上的取代基效应说明烯胺底物中的氢键作用大大提升反应效率。所得芳基化和烷基化产物经酸性水解即可得到合成上非常有用的官能团化的1，2-环戊二酮衍生物。根据之前的工作初步推测经历六元环状铑金属中间体。　　综上，本论文对含氮官能团导向的脱羰偶联反应进行了较为深入的研究，成功发展出了铑催化的分子内及分子间脱羰偶联体系，实现了从碳碳键活化到碳氢键活化的转变。