含磷、氟、氧和硫分子离子或自由基，在许多领域有重要的研究价值。例如，PO自由基是富氧超巨星VY Canis Majoris表面环境中一种非常重要的物质粒子。在大气层中，氟与臭氧反应形成OF自由基，导致大气层臭氧的消耗，从而使臭氧层遭到破坏。OF自由基在大气化学反应中起着非常关键的作用。PF+离子在各种含磷化合物的氟化反应中与过渡金属结合可以形成稳定的复合物，是储存能量和制作化学泵激光器的重要材料。在地球较低电离层中含硫和氧分子离子和自由基的丰富。含磷、氟、氧和硫分子离子或自由基的光谱信息在大气科学、天体物理学和生物化学等领域有广泛的应用。然而，目前对于这些分子离子或自由基的结构和光谱信息的研究报道只局限于基态和有限的低激发态，缺乏高激发态相关的光谱数据。所以，系统研究含磷、硫、氟和氧分子离子和自由基的结构和电子谱，特别是高激发态的光谱规律，具有重要的理论意义和潜在的应用价值。　　在Born-Oppenheimer近似下，分子势能函数是分子电子结构和光谱性质的完全描述。其解析形式是原子分子碰撞和反应动力学研究的基础，在团簇的形成，稳定性和解离过程研究中非常重要。　　本文主要围绕PO、OF和SF自由基分子以及PS+、PF+、O2+和F2+离子的结构和光谱性质开展研究。　　首先，采用Davidson修正的内收缩多参考组态相互作用(icMRCI+Q)理论方法结合Dunning等的相关一致基计算了PO分子和PF+离子的27个Λ-S态，PS+离子的22个Λ-S态，OF和SF自由基分子的21个Λ-S态，O2+离子的20个Λ-S态已及F2+离子的24个Λ-S态的势能曲线。将参考能和相关能外推到完全基组(CBS)极限。同时，考虑核价相关效应和标量相对论效应对分子离子体系能量的贡献。利用获得的势能曲线结合Numerov方法，求解径向Schr(o)dinger方程，预测了各个电子束缚态的振转特性。由振动能级计算获得各电子态的平衡核间距（Re）、谐振频率(ωe)、非谐频率(ωexe，ωeye)、转动常数(Be)、振转常数(αe)、激发能（Te）和离解能(De)等常数。　　其次，考察了自旋轨道耦合效应对分子电子态的光谱性质影响。采用icMRCI+Q方法结合Breit-Pauli旋轨耦合算符((H)so)研究了自旋轨道耦合效应对分子能量的影响，计算了PO分子的73个Ω态，PF+和PS+离子的60个Ω态，OF和SF自由基分子的42个Ω态，O2+离子的58个Ω态及F2+离子的54个Ω态的势能曲线，预测了自旋轨道耦合效应对束缚态的光谱常数和振转能级的影响。　　第三，通过计算分别研究了PF+离子的B2Π-32Π，B2Π-42Π，B2Π-X2Π，A2Σ+-22Σ+，C2Σ--32Σ-,B2Π-62Π,b4Π-d4△,c4Σ+-b4Π,b4Π-34Π,16Σ--16Π,34Π-d4△,a4Σ--b4Π和a4Σ--34Σ-的跃迁性质;PS+离子的X1Σ+-A1Σ-，X1Σ+-11Π，A1Σ--11Π，11△-11Π，a3Σ+-d3Π，a3Σ+-c3Σ-，a3Σ+-15Σ+和b3△-d3Π的跃迁性质;OF自由基a4Σ--X2Π，24Σ--X2Π，14Σ+-X2Π，14Σ+-a4Σ-，E2Σ+-a4Σ-,b4△-X2Π，E2Σ+-X2Π，B2Σ--X2Π，24Σ--a4Σ-,C2△-X2Π，32Π-X2Π和E2Σ+-X2Π的跃迁性质;SF自由基a4Σ--X2Π，32Π-X2Π，12△-X2Π，22△-X2Π，12Σ+-A2Σ-，32Π-A2Σ-和32Π-22△跃迁性质。计算了它们的MCSCF态-态跃迁偶极矩(TDMs)。采用LEVEL程序，利用势能曲线和TDMs预测了的这些跃迁的Franck-Condon(F-C)因子，分析了这些跃迁谱的强弱等。　　通过对上述分子离子和自由基的研究发现:采用icMRCI+Q理论方法，考虑核价相关效应、标量相对论修正、旋轨耦合效应和能量外推等因素的影响后，分子离子和自由基的各种光谱常数和分子常数更加准确，有效地提高了计算精度。对分子跃迁特性的分析使我们更加深刻理解所研究的分子离子和自由基的性质，为进一步的理论和实验研究提供有价值的参考。