四氧化三铁负载纳米零价铁类Fenton法处理废水中的多环芳烃

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多环芳烃(PAHs)因其分布广、毒性大,引起了国内外学者的广泛关注。本文选取几种常见的PAHs(萘(Nap)、菲(Phe)和芘(Pyr))为目标污染物,用自制的四氧化三铁负载纳米零价铁(Fe3O4-nZVI)复合材料为催化剂,研究了类Fenton技术对PAHs模拟废水的处理效果。考察了不同因素(H2O2浓度、PAHs初始浓度、Fe3O4-nZVI投加量、p H和温度)对Fe3O4-nZVI类Fenton体系降解典型PAHs的影响,用气质联用仪GC-MS分析了PAHs的降解产物,探究了PAHs在Fe3O4-nZVI类Fenton体系中的降解机理及可能路径,为PAHs等污染废水的处理提供了参考和依据。本研究用共沉淀法和液相还原法制备了Fe3O4-nZVI材料,并用扫描电子显微镜-X射线能谱分析仪、X射线衍射分析仪、光电子能谱分析仪和振动样品磁强计对其进行了表征。结果表明所得纳米材料Fe3O4-nZVI呈球形,并聚集成链状,粒径在50~200 nm;材料含有64.27%的Fe、16.53%的O、11.47%的C、7.45%的B和0.29%的S;Fe3O4-nZVI中的nZVI以无定形存在,该材料结晶度高;其饱和磁化强度值为105.52 emu/g,说明所得Fe3O4-nZVI复合材料具有磁回收利用的可能。单因素实验表明,H2O2浓度、PAHs初始浓度、Fe3O4-nZVI投加量、p H和温度5种因素对Fe3O4-nZVI类Fenton法降解PAHs有显著影响。随着H2O2浓度的升高,Nap的降解率不断增大,而Phe和Pyr的降解率先随H2O2浓度升高而提高,之后却呈现出明显的下降趋势。PAHs的降解率随着其初始浓度的增加而下降,随着Fe3O4-nZVI投加量、p H和温度的升高先增加后减小。在最适反应条件下,即Nap的H2O2浓度15 mmol/L,Phe和Pyr H2O2浓度10 mmol/L,PAHs初始浓度为20 mg/L,Fe3O4-nZVI投加量0.6g/L,p H为3,25℃时,3种PAHs的降解率分别可达到96.79%、98.64%和98.10%。在四次重复实验后,3种PAHs降解效果仍可保持在85%以上。猝灭反应证明·OH是Fe3O4-nZVI类Fenton体系中的主导自由基,对有机污染物降解具有明显的促进作用。在Fe3O4-nZVI类Fenton体系中,检测出Nap、Phe和Pyr的降解过程中存在多种中间产物。根据体系产生的产物推测Nap的降解途径可能存在两个阶段,第一阶段是苯环上的H取代反应;第二阶段是发生在侧环的氧化、断链直至完全矿化的反应。对于Phe,可能存在四条降解途径,第一条是·OH在9和10位点上发生H取代反应;第二条是·OH自由基除了攻击9和10位点外,还可能攻击第4位点;第三条是菲的2和3位受到氧化攻击生成醌类物质;第四条是菲在体系中通过异构化生成蒽,然后在蒽的9和10位点上发生H取代反应。基于上述结果,可以确定Fe3O4-nZVI类Fenton法对PAHs具有明显的降解效果,研究结果将对PAHs及其他持久性有机污染物(POPs)污染水体的处理提供参考和依据。
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