乙醇酸氧钛介入多孔二氧化钛调控及吸附—光催化去除抗生素污染物

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近年来,应用于日常生活中的抗生素因其难以自然降解或被生物降解而在自然环境中大量积累,造成抗生素与致病菌的长时间接触,并且导致具有抗药性的超级菌的出现,严重人类生命健康。因此,寻找一种有效去除环境中抗生素污染物的处理方法引起了人们的广泛关注。目前,物理吸附法及微生物降解法是用于去除环境中的抗生素污染物主要方法。与此同时,吸附-光催化技术因其具有高效、操作简便、低能耗的特点而备受亲耐。研究发现,多孔二氧化钛纳米材料不仅具有传统二氧化钛材料的无毒性、化学/热稳定性以及耐光腐蚀性等优点,而且其多孔结构可以增强吸附能力,同时促进反应物与底物分子的扩散并可以作为光催化作用的活性位点以提高催化活性。然而,如何开发高效的多孔氧化钛纳米材料并对其进行合成条件和组成进行优化面临着巨大挑战。基于以上背景,本论文以乙醇酸氧钛为前驱体,通过改变后处理手段和合成方法来对多孔二氧化钛的结构及其组成进行调控,研究其对抗生素污染的吸附-光催化性能,并探究抗生素污染物降解残余物对环境的危害性。其主要研究内容如下:1.以一维棒状结构的乙醇酸氧钛为前驱体,通过三种不同的后处理方法(水热法、煅烧法和水热煅烧法,材料分别标记为TiO2-H、TiO2-C和TiO2-H/C),得到的三种不同结构的二氧化钛纳米聚合体。通过粉末X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜和氮气吸附测试对所制备的TiO2纳米聚集体的组成和结构进行表征。研究了对乙醇酸氧钛前驱体采取不同后处理方法所制备的TiO2纳米聚集体对环丙沙星抗生素溶液的吸附-光催化去除性能。其结果表明,在三种不同后处理方法中,水热处理得到的TiO2-H材料对环丙沙星溶液表现出更强的吸附去除和光催化降解性能。其原因在于,相比于煅烧处理及水热-煅烧结合处理方式,水热处理所制备的TiO2-H材料提供了更大的表面积并使其具有相对较弱的亲水性,因而促进了对环丙沙星的有效吸附。另一方面,水热处理所得到的TiO2-H材料显示出高效的电子-空穴分离和快速的载流子转移能力,因而有利于由空穴和·OH自由基引发的环丙沙星的光催化降解并且具有较好的循环催化效率。此外,微生物抗菌活性测定结果表明,通过水热处理得到的TiO2-H材料作为光催化剂降解环丙沙星溶液所得到的降解产物对环境的危害较小。2.选择第一部分中通过水热处理方式得到的多孔TiO2聚集体为光催化材料,研究其通过光催化技术对抗生素污染物的广谱去除性。选取喹诺酮类(环丙沙星、诺氟沙星、培氟沙星)、四环素类(四环素)、头孢类(头孢噻肟)等不同类别的抗生素污染物,进行光催化降解。测试结果发现该多孔二氧化钛纳米聚集体对上述抗生素的单一或混合体系均有较好的矿化去除性能。其中,对含有环丙沙星、诺氟沙星、培氟沙星及四环素的单一或混合体系的光催化矿化性能最好。并且微生物实验结果表明降解残液的抑菌率明显下降,表明通过光催化降解所得到的降解终产物不会再导致环境中的致病菌产生耐药性。3.以水热处理方式得到的TiO2多孔聚集体为原料,通过简单还原法制备了铜纳米颗粒(Cu NPs)修饰的多孔二氧化钛纳米聚集体复合材料(Cu@TiO2)。通过粉末X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜和X射线光电子能谱分析对复合材料的组成与结构进行了表征,研究发现,通过调整铜源的添加量可以对复合材料中铜纳米粒子的尺寸进行调控。当Cu纳米粒子的粒径小于200 nm时,Cu@TiO2复合材料会形成像枣糕式的镶嵌结构。吸附和光催化实验结果表明随着铜含量的增加,复合材料对环丙沙星的吸附去除性能逐渐提升,其中10 wt%Cu含量的复合材料由于具有最强的表面电荷而表现出最高的吸附能力。对于具有较低Cu含量的Cu@TiO2复合材料,虽然吸附性能不佳,但是可通过光催化手段有效去除环丙沙星。其中0.1wt%Cu含量的0.1-Cu@TiO2复合材料具有最佳的光催化效率,这主要归功于其最佳的光生电子-空穴对的分离和转移效率。此外该材料具有较好的循环催化效果。
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