十元瓜环的超分子自组装及其性能研究

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瓜环化学现在已经成为大环化学及超分子化学领域中的一个重要的部分,随着对其研究的不断深入,除了在主客体化学方面,瓜环在超分子材料方向表现出优良的性能。本文主要从十元瓜环的配位化学着手,开展了一系列的研究,考察了3种配位模式:1)基于外壁作用的超分子自组装;2)金属离子诱导下的超分子自组装;3)瓜环和芳香族化合物形成的超分子组装。基于这三种模式,构筑了七种无荧光的多孔超分子框架材料,利用其多孔性和可吸附性能,负载一系列无荧光或弱荧光的有机小分子,使其荧光强度显著提升,制得荧光材料。最后利用该荧光材料去吸附甲醛、吡啶、苯等易挥发性气体,荧光发生明显的增强和猝灭,利用其作为甲醛和吡啶气体的荧光指示剂。首先,利用多聚甲醛和苷脲为原料合成瓜环的混合物,然后利用过滤、除酸、重结晶、柱层析等方法得到纯的五、六、七、八和十元瓜环。利用苷脲单元数为奇数溶解性好,偶数溶解性差这一特点,对六和十元瓜环进行重结晶实验,在不同的介质、浓度、温度和诱导试剂下得到了不同的晶体材料。其次利用该材料去吸附不同的小分子,改善其光学性质,转化为荧光材料。最后利用该荧光材料去吸附和检测甲醛和吡啶等有毒有害气体,对其吸附性能和光学性能进行一系列研究。本文的实验开展主要分为以下几类:1)十元瓜环在6 M盐酸条件下形成了层状超分子材料SOF-1,在乙腈溶液中负载弱荧光化合物8-羟基喹啉,得到了SOF-1@8-羟基喹啉的组装体,光学性质提升约40倍,并且利用该组装体去响应吡啶气体,迅速发生荧光猝灭;2)十元瓜环在3M硝酸条件下形成了层状超分子材料SOF-2,并分别负载氧氟沙星和萘,荧光发生红移和猝灭,然后去响应苯、乙醇、四氢呋喃和吡啶,分别发生荧光增强和红移现象;3)十元瓜环在[Cd Cl4]2-诱导下形成三维管状金属有机框架材料MOF-1,并利用其负载有机分子丹酰氯,得到无荧光的组装体,该组装体吸附吡啶气体,荧光强度大大提高,用来做吡啶气体的指示剂;4)十元瓜环在[Zn Cl4]2-诱导下形成三维穴状金属有机框架材料MOF-2,利用其负载弱荧光分子1,8-二氨基萘,得到强荧光的组装体MOF-2@1,8-二氨基萘,该组装体能特异性识别甲醛气体,荧光强度猝灭19.55倍,并且检出限可达0.09 mg/m3;5)十元瓜环在Nd3+诱导下形成三维管状金属有机框架材料MOF-3,并对其结构进行表征;6)六元瓜环在3M盐酸介质中在磺化杯[4,6]芳烃的诱导下形成超分子有机框架材料SOF-3和SOF-4,利用该材料负载阳离子桃红和乙基红制得荧光传感器,分别可以用来检测甲醛和吡啶气体。
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