论文部分内容阅读
石墨碳氮化物（g-C3N4）因其制备简便、成本低和独特的电子结构,近年来成为高级氧化工艺（AOPs）中潜在的催化剂。然而,由于g-C3N4存在电子迁移能力弱、催化剂效能不高等缺陷,影响了它在水处理中的应用。本文针对这些问题,通过改性g-C3N4载体,并利用铁、铜、镁金属负载及酸化制备催化性能强、稳定性高的基于铁掺杂的氮化碳复合材料,对其结构形态进行表征。以四环素（TC）为目标污染物,以过一硫酸盐（PMS）为氧化剂,通过实验测定体系的催化降解动力学性能,并结合自由基测定其活化机理。在此基础上模拟改性对单层g-C3N4的几何结构和电荷密度的影响,推测催化过程中的活性位点。采用高效液相色谱-质谱联用技术（LC-MS/MS）等分析鉴定反应产物,推测降解路径。主要研究内容及结论如下:（1）利用简单的煅烧法制备铁掺杂的氮化碳催化剂（Fe-g-C3N4）,改变Fe掺杂量以确定最佳制备条件,并通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）等方法对其结构形态进行表征。探究水化学反应参数及环境因素对Fe-g-C3N4活化PMS降解TC的影响,通过几何结构优化及电荷密度评估Fe在催化过程中的作用,计算PMS在Fe-g-C3N4表面上的吸附能,并结合自由基淬灭实验揭示Fe-g-C3N4催化活化PMS的反应机理。结果表明:在0.1 g L-1的催化剂投加量、1.0 m M的PMS浓度、初始p H=6.2和40 mg L-1的TC初始浓度下,5.0%Fe-g-C3N4/PMS体系对TC的降解效率在120 min内达到88.2%。Fe-g-C3N4/PMS在TC催化降解过程中对大部分无机阴离子(HCO3-、CO32-、Cl-、PO43-、NO3-等)具有很强的抗干扰能力。电化学阻抗谱（EIS）分析表明,电荷转移效率随着Fe掺杂量的增加而增加。几何结构优化表明Fe在g-C3N4中倾向于与吡啶N络合,铁与吡啶N之间存在强烈的Fe（III）-π相互作用引起附近电荷重排。PMS在Fe-g-C3N4（-2.01 e V）上的吸附能远高于g-C3N4（-0.87 e V）。自由基淬灭实验表明体系中同时存在自由基和非自由基反应,其中~1O2在TC降解中起主要作用。反应过程中检测到的Fe离子浸出的平均值为0.43 mg L-1,且经过四次循环实验,TC的去除效率下降至76.7%,因此稳定性和重复使用性需进一步提升。（2）为克服Fe-g-C3N4存在的金属离子浸出量略高的缺点,制备了Fe和Cu双金属共掺杂g-C3N4（Fe Cu-g-C3N4）催化剂,将双金属投加量控制在1%,探究水化学反应参数及环境因素对Fe Cu-g-C3N4活化PMS降解TC的影响。通过几何结构优化及电荷密度评估Fe、Cu在催化过程中的作用,计算PMS在Fe Cu-g-C3N4表面上的吸附能,并通过自由基淬灭实验揭示Fe Cu-g-C3N4催化活化PMS的反应机理,结合X-射线光电子能谱（XPS）明晰Fe、Cu双金属之间的协同作用。结果表明:Fe:Cu=1:1时,催化剂的催化性能最佳,最优条件下降解效率在120min内达到91.4%,但几乎没有吸附效果。在p H=3-11时有较好的TC降解效果,然而在p H=12时该体系降解TC的反应速率显著下降。通过结构优化得出三配位的Fe具有更稳定的几何结构。电荷密度分布表明,Fe Cu-g-C3N4的能量无序度高于g-C3N4,当PMS吸附在Fe、Cu掺杂的g-C3N4上时,d O-O显著降低,不容易断裂产生SO4?-,与自由基的实验结果一致,同时得出PMS在Fe Cu-g-C3N4（-2.45e V）上的吸附能远高于g-C3N4（-0.87 e V）。自由基淬灭实验得出~1O2是Fe Cu-g-C3N4/PMS体系中主要的活性物质,O2?-和?OH是次要的活性物质。基于XPS表征结果显示Fe和Cu会产生协同作用。反应过程中测得浸出Fe和Cu的浓度为0.02和0.03 mg L-1,表明Fe Cu-g-C3N4催化剂具有良好的稳定性,且金属离子的浸出得到改善。（3）为进一步提高催化剂的吸附催化性能,并适用于更宽的p H条件,制备了硝酸（HNO3）酸化下Fe和Mg共掺杂g-C3N4（Fe Mg-O-g-C3N4）催化剂,通过不同表征手段分析其结构形态,探究水化学反应参数及环境因素对Fe Mg-O-g-C3N4活化PMS降解TC的影响。通过几何结构优化及电荷密度评估Fe、Mg和O在催化过程中的作用,揭示Fe Mg-O-g-C3N4催化活化PMS的反应机理。结合LC-MS/MS分析和密度泛函理论（DFT）计算,提出TC的中间产物和降解路径。结果表明:Fe Mg-O-g-C3N4/PMS体系在宽p H范围（p H=3-12）均有较好的TC降解效果,最优条件下60 min内最多可吸附11.1%的TC,120 min内表现出92.6%的最高降解效率。通过计算可知单层Fe Mg-O-g-C3N4的带隙值为0.534 e V,属于间接带隙半导体材料。电荷密度分布表明,HNO3酸化会导致催化剂的能量无序度更高。基于XPS表征分析可知HNO3酸化后O含量显著上升,由于O原子具有更小的半径和更高的电负性,推测O极易与Mg发生键合。反应过程中测得浸出Fe和Mg的浓度均控制在小于0.01 mg L-1的范围内,表明Fe Mg-O-g-C3N4催化剂具有良好的稳定性。为进一步深入分析TC在该体系中的降解机制,基于DFT的Fukui指数预测了TC对局部亲核和亲电自由基攻击的区域选择性。结合LC-MS/MS推测TC降解途径,总共检测到15种TC降解中间产物并提出了3种可能的降解途径。