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作为聚烯烃工业的核心,催化剂技术对于提高聚烯烃生产装置的产能、新型高性能聚烯烃产品的开发起着关键作用。自上世纪五十年代,Ziegler-Natta催化剂与硅胶负载型铬系催化剂被发现并实现工业化以来,众多新型高效的均相/非均相烯烃聚合催化剂被开发与利用。对于非均相烯烃聚合催化剂,虽然其聚合工艺技术已日趋成熟,但由于非均相催化剂表面配位环境复杂、聚合反应中活性中心少且难分离等因素,造成了在催化剂活性中心结构、聚合机理以及催化剂构效关系等重要学术问题研究上的进展缓慢。单活性中心负载型催化剂的设计以及非均相聚合催化体系的理论计算研究,有助于加深对烯烃聚合体系中聚合行为、活性物种及聚合机理等核心问题的认识,对于推动新型高效烯烃聚合催化剂的开发具有重要意义。本文首先通过化学吸附法将吡啶胺铪烯烃聚合催化剂Cat1(L1-HfMe2,L1=2,6-二异丙基-N-{(2-异丙基苯基)[6-(萘-1-基)吡啶-2-基]甲基}苯胺)负载到硫酸化氧化锆ZrS表面,得到了单活性中心负载型催化剂Cat1-ZrS。利用13C-CPMASNMR固体核磁、IR红外及DFT密度泛函等实验与计算结合的方法,对以上负载型催化剂进行了结构表征与理论计算,结果表明Cat1-ZrS表面形成了具有较大静电相互作用的“类阳离子”L1-Hf-CH3+…ZrS-物种。Cat1-ZrS在无助催化剂的条件下,可催化乙烯均聚及乙烯/I-辛烯共聚,得到分子量分布较窄的高分子量聚乙烯,表现出了单活性中心的聚合行为,且保留了催化乙烯与1-辛烯共聚的能力(1-辛烯插入率,2.6mol%)。活性位点滴定结果表明,高达80%的催化剂表面物种可以催化乙烯聚合。随后利用基于密度泛函理论的DFT计算方法,对均相吡啶胺铪催化剂Cat1以及ZrS负载型非均相催化剂Cat1-ZrS的乙烯聚合机理进行了研究。DFT计算结果表明,对于均相催化体系Cat1,从动力学及热力学角度来说,首分子乙烯更利于配位插入到Hf-aryl键,随后更多的乙烯配位插入到Hf-聚合物链形成高分子量的聚乙烯。与均相催化体系不同的是,在非均相催化剂Cat1-ZrS中由于载体表面与前驱体之间的相互作用,首分子乙烯更利于配位插入Hf-Me键进而生成高分子量的聚合物。基于DFT计算结果,动力学和热力学上更有利的非均相模型催化位点B@S1,被认为是最可能的乙烯聚合活性位点。为进一步研究非均相吡啶胺铪烯烃聚合催化体系中催化剂结构与催化性能之间的关系,本文设计合成了两种新型吡啶胺三甲基铪催化剂(Cat2,Cat3),随后制备了三种硫酸化氧化铝AlS负载型单活性中心乙烯聚合催化剂(Cat1-AlS、Cat2-AlS与Cat3-AlS)。利用XRD单晶X射线衍射、13C-CPMASNMR固体核磁、IR红外及DFT密度泛函等实验与理论计算结合的方法,对均相催化剂晶体结构与非均相催化剂表面结构进行了表征与理论计算。新型铪催化剂(Cat2,Cat3)催化得到乙烯/1-辛烯共聚物中1-辛烯插入率达～30mol%,是一潜在的生产聚烯烃弹性体(Polyolefin Elastomers,POE)的均相铪催化剂。非均相铪催化剂Cat1-AIS、Cat2-AIS与Cat3-AIS催化剂在无助催化剂的条件下,表现出较高的乙烯聚合活性,其中Cat1-AIS催化得到的乙烯/1-辛烯共聚物中1-辛烯插入率达到13.0 mol%,说明萘环以及Hf-萘键的存在有利于乙烯与α-烯烃的共聚反应。随后,利用DFT理论计算的方法,对AIS负载型非均相催化体系进行了聚合机理的研究。通过对催化剂表面结构与能量(乙烯配位能、乙烯插入反应能垒及离子对分离能等)的对比研究,结合聚合实验结果,提出了非均相吡啶胺铪聚乙烯催化体系中的催化剂结构与性能之间的关系。本文最后部分利用DFT方法,对硅胶负载型铬系聚乙烯催化剂的均相模型催化剂1,[(Ph3SiO)CrⅡ·(THF)]2(μ-OSiPh3)2经MAO活化后,催化乙烯聚合及乙烯非选择性齐聚反应的活性物种形成及转化机理进行了详细的研究。根据DFT理论计算结果,提出了1/MAO催化体系中活性物种结构与催化性能之间关系的提案:模型催化剂1,在低Al/Cr(≤100,MAO作为助催化剂)比条件下通过烷基化与歧化反应可能会形成三种单铬阳离子物种:[(η6-toluene)2Cr1]+、[(Ph3SiO)CrⅢMe]+和[(η6-toluene)CrⅢ(Me)2]+。其中,单价阳离子铬夹心配合物[(η6-toluene)2CrⅠ]+是没有聚合/齐聚催化活性的,另外两种阳离子活性物种可以催化乙烯聚合生成聚乙烯。当催化体系中逐渐增大Al/Cr 比(>200)时,大部分Cr(Ⅲ)乙烯聚合活性中心[(Ph3SiO)CrⅢMe]+与[(η6-toluene)CrⅢ(Me)2]+通过烷基化及还原反应转化成阳离子型Cr(Ⅱ)乙烯非选择性齐聚活性中心[(η6-toluene)CrⅡMe]+,从而使1/MAO催化体系表现出较高的乙烯非选择性齐聚活性。本文结合实验方法(催化剂制备及结构表征、烯烃聚合)和理论计算(结构优化、能量计算)来探索和解决与烯烃聚合相关化学问题。两种方法的有效结合,有助于加深对烯烃聚合催化剂的活性中心结构及聚合机理的认识,促进新型烯烃聚合催化剂的开发。