【摘 要】
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燃料电池因其相比传统能源具有更高的能量转换效率、环境友好等优点,越来越成为未来新能源领域重要的发展方向之一。甲酸的电催化氧化反应是最基础的有机酸氧化反应和直接甲酸燃料电池的重要阳极反应。但由于其常用的Pt、Pd等贵金属催化剂选择性和活性较低,而且易被毒化。随着使用时间的增加,催化效率和稳定性的降低,大大阻碍了直接甲酸燃料电池的发展。因此提高催化剂的活性一直是燃料电池研究的核心和难点。对一些关键反应
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燃料电池因其相比传统能源具有更高的能量转换效率、环境友好等优点,越来越成为未来新能源领域重要的发展方向之一。甲酸的电催化氧化反应是最基础的有机酸氧化反应和直接甲酸燃料电池的重要阳极反应。但由于其常用的Pt、Pd等贵金属催化剂选择性和活性较低,而且易被毒化。随着使用时间的增加,催化效率和稳定性的降低,大大阻碍了直接甲酸燃料电池的发展。因此提高催化剂的活性一直是燃料电池研究的核心和难点。对一些关键反应机理、中间物种的认识不足更加阻碍了人们对新型催化剂的理性设计和改进。本论文从调节催化剂表面物理化学环境的角度出发,研究了界面pH调控、分子层修饰对Pt上甲酸电催化氧化过程的影响,设计了一种新型的4-巯基吡啶（4-MPy）分子修饰的Pt基催化剂。这种Pt@4-MPy催化剂对甲酸电催化氧化表现出非常优异的催化活性。相比于纯Pt电极,电流的提升高达3～8倍。来自4-MPy分子层对Pt催化性能的提升可以归功于两个方面:（1）4-MPy通过巯基强吸附于Pt,占据甲酸生成CO等毒性物种所需要的表面位点,从而抑制了甲酸电催化氧化的CO毒化路径;（2）4-MPy中的吡啶官能团能够通过形成MPyH+/MPy缓冲对,结合甲酸氧化反应过程中释放的大量的H+,从而稳定反应界面的pH环境并促进反应活性的提升。本论文的主要研究内容和取得的成果如下:1.研究了溶液pH环境对甲酸在Pt上电催化氧化性能的影响。通过缓冲溶液调整溶液的pH值,得到了甲酸反应活性随pH值变化的响应关系。甲酸电催化活性随pH呈火山状的变化趋势,并且在pH等于甲酸pKa处达到最大。进一步发现甲酸氧化电流与pH响应关系会随着甲酸浓度的变化而发生改变。基于此,我们推导了甲酸在Pt催化剂反应界面质子的动力学方程。发现随着甲酸反应的进行,反应产生的大量质子会富集在催化剂界面,使界面的pH值小于溶液本体,从而抑制甲酸直接氧化路径,导致催化活性的降低。2.基于上述发现,我们设计了4-MPy分子修饰的Pt新型甲酸氧化催化剂。利用吡啶基团对pH对的缓冲作用,提升催化活性,使甲酸氧化的面积电流密度与纯Pt电极相比提升约3～8倍。这种催化剂通过巯基强吸附于Pt表面并与吡啶基团共同调节催化剂界面微环境,既能够阻止CO毒化物种生成又具有pH缓冲作用的分子层,为拓宽新型催化剂的设计思路提供了指导。3.开展了 Pt@4-MPy催化剂在高浓度甲酸中电催化活性和稳定性实验,发现Pt@4-MPy在高浓度下仍有优异的催化活性和稳定性。在接近甲酸燃料电池最佳工作浓度10M下,Pt@4-MPy相比纯Pt约有5倍的电流密度提升。在反应半波电位0.15V,反应时间3000 s后,电流密度仍有初始条件下的57%。与同样条件的纯Pt相比,催化活性提高了 7倍以上。
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